機械活化強化高磷粗鐵精礦酸浸脫磷的工藝及機理

朱德慶，王 浩，潘 建，李曉波

機械活化強化高磷粗鐵精礦酸浸脫磷的工藝及機理

朱德慶，王 浩，潘 建，李曉波

(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083)

采用高壓輥磨機對鮞狀高磷鐵礦經磁化焙燒?磁選所得的高磷粗鐵精礦進行機械活化，對不同活化程度的高磷粗鐵精礦進行硫酸浸出脫磷，研究機械活化對酸浸脫磷的影響規律，探討機械活化強化高磷粗鐵精礦酸浸脫磷機理。研究結果表明：高磷粗鐵精礦鐵品位為54.92%，磷質量分數為0.76%；高磷粗鐵精礦直接酸浸后鐵精礦品位為55.74%，磷質量分數為0.33%，脫磷率為63.79%，鐵回收率為84.64%；而對機械活化后的高磷粗鐵精礦進行酸浸時，鐵精礦品位提高到58.02%，磷質量分數降低至0.10%，脫磷率提高到88.99%，鐵回收率為88.42%；機械活化使高磷粗鐵精礦細化分散，顆粒內產生裂紋及選擇性解離，浸出過程中反應物擴散阻力下降，易于擴散到礦物顆粒表面及其內部參與反應；顆粒形貌及晶體結構均受到破壞，礦物顆粒處于高能亞穩態，活性增強，從而進一步強化脫磷。

高磷粗鐵精礦；機械活化；選擇性解離；顆粒形貌；硫酸浸出；晶體結構

近年來，我國鋼鐵工業快速發展，對鐵礦石的需求逐年上升。國內鐵礦資源在經過多年開采后，可供利用的富礦資源已經很少，對國外鐵礦石的依賴度加大，導致鐵礦石價格飛漲。此外，我國有大量難處理復雜鐵礦資源沒有得到有效利用，例如我國高磷鮞狀鐵礦儲量極為豐富，其儲量占我國鐵礦石總儲量的14.86%，近80億t。而且該類資源原礦鐵品位較高，平均鐵品位為45.0%左右，遠高于我國鐵礦石的平均鐵品位32.6%[1?2]，但該類資源利用程度很低。其主要原因是鐵礦石中的磷主要以磷灰石或氟磷灰石形態與其他礦物緊密共生，浸染于氧化鐵礦物的顆粒邊緣，嵌布于石英或碳酸鹽礦物中，少量以內質同象賦存于鐵礦物的晶格中，且磷灰石晶體主要呈柱狀、針狀、集晶或散粒狀嵌布于鐵礦物及脈石礦物中，粒度很小，部分磷灰石粒度甚至小于2μm，物理或化學選礦工藝極難以實現有效脫磷。因此，高磷鐵礦脫磷一直是一個世界性難題，目前主要脫磷方法有常規選礦法脫磷[3?5]、化學法脫磷[6]、微生物法脫磷[7]、火法冶煉法脫磷[8?10]等。常規選礦法脫磷，脫磷率低，鐵損失大，成本高；生物浸出脫磷周期長，微生物培養難度大，工業化生產困難；火法冶煉時鐵水中脫磷，脫磷率低，操作環境差，鐵水溫降大，生產成本高；酸浸法具有對原料粒度沒有嚴格的要求、脫磷率相對較高、鐵損失少等優點[11]，但也具有酸耗大、環境污染及生產成本高等問題。前人在研究高磷鐵礦酸浸脫磷時，對浸出時間、液固比、酸用量及攪拌速度等因素對脫磷率的影響進行了大量工作，但脫磷率仍有待提高，需從影響浸出過程的內部因素出發，提高高磷鐵礦本身的化學活性，強化脫磷過程。機械活化是一種可供選擇的有效手段之一，現已在冶金、材料、化工領域獲得成功應用。如MULAKA等[12]研究發現，未活化的針鎳礦在硝酸中浸出10min后，浸出率僅為1.3%，而經活化的針鎳礦在同等條件下的浸出率高達44.0%。ACHIMOVICOVA等[13]通過對含砷黃鐵礦的機械活化浸出發現，直接浸出時，幾乎無法浸出砷，而活化30m in后，其最高浸出率能達到29.0%。李運姣等[14]通過對二氧化錳的機械活化，在水溶液中合成了尖晶石鋰錳氧化物的合成材料。FAN等[15?17]通過對鐵精礦高壓輥磨預處理后，再作為球團礦生產的鐵原料，極大地提高了所得球團礦產品的抗壓強度，降低了球團礦生產過程中預熱焙燒的溫度，縮短了預熱焙燒時間，節省了能耗。為此，本文作者對高磷粗鐵精礦進行高壓輥磨機械活化處理，研究機械活化對高磷粗鐵精礦酸浸脫磷的影響，以便揭示其強化脫磷的機理。

1 原料性能與實驗方法

1.1 原料性能

實驗原料為鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦，鐵品位為41.50%，磷質量分數為1.24%。原礦經過磁化焙燒?磁選后得到高磷粗鐵精礦，其化學成分(質量分數)為：TFe 54.92%，Fe2O343.22%，FeO 31.76%，Al2O36.20%，SiO211.40%，P 0.76%，S 0.048%，CaO 2.32%，MgO 0.97%，MnO 0.099%，燒損LOI?2.22%；高磷粗鐵精礦粒度高于0.15 mm的質量分數為31.50%，0.076～0.150mm的質量分數為35.05%，0.038～0.076 mm的質量分數為20.70%，低于0.038mm的質量分數為12.75%。可見：經過磁化焙燒?磁選工藝進行分選，所得高磷粗鐵精礦鐵品位和磷質量分數分別為54.92%和0.76%，但粗精礦含磷仍然很高，提高鐵品位及有效脫磷難度很大。礦相研究結果表明：高磷粗鐵精礦中的磷主要以磷灰石的形式存在(圖1)，其占有率為94.76%，這種磷灰石大部分是呈環狀與鐵礦物形成間層(圖2)，厚度為1～10μm；其次為含磷鐵礦物，占有率為3.31%，其他礦物占有率為1.94%。因此，大部分磷無法單體解離并通過物理選礦的方法予以脫除。高磷粗鐵精礦顆粒部分仍然以鮞狀形態存在，鮞粒粒度為0.1～0.3mm，主要礦物組成為磁鐵礦、石英、磷灰石等。

1.2 實驗方法

圖1 高磷粗鐵精礦X線衍射分析圖譜Fig.1 X-ray diffraction analysis pattern of high phosphorus rough iron ore concentrate

圖2 高磷粗鐵精礦顯微結構Fig.2 Microstructureof high concentrate phosphorus rough iron ore

圖3 實驗流程圖Fig.3 Test flow chart

實驗流程如圖3所示。對高磷鮞狀赤鐵礦礦采用磁化焙燒?磁選方式制備粗高磷粗鐵精礦，然后對高磷粗鐵精礦用直徑×高度為200mm×75mm高壓輥磨機進行不同次數的開路高壓輥磨預處理，使其得到不同程度的機械活化，分別利用比表面積測定儀、Mastersize2000Laser激光粒度分析儀、Leica DMRXE反光顯微鏡、SIRION200掃描電子顯微鏡及D/Max2500X線衍射儀測定活化前后高磷粗鐵精礦的比表面積、粒度組成、解離度、顆粒形貌及晶體結構的變化，同時采用SEM-EDS分析高磷粗鐵精礦高壓輥磨后裂紋周圍的元素成分。酸浸時稱取一定量的高磷粗鐵精礦放入燒杯中，按相應液固比(即水質量與粗精礦質量比)加入水，然后，根據相應的硫酸用量加入質量分數為98%的濃硫酸。浸出反應在體積為100m L的燒杯中進行，攪拌機為無級調速攪拌器，轉速為50～2 000 r/min。浸出后將濾渣進行水洗過濾至中性，烘干化驗。

浸出過程的脫磷反應為[18]：

在脫磷反應中，反應方程式(2)中形成的CaSO4`n H2O(S)可以不斷地促進反應(1)向右進行，從而實現礦石中磷的脫除。同時，在脫磷反應中，鐵礦中MgO和CaO等堿土金屬成分也會與硫酸發生反應而浸出，有利于提高鐵精礦的鐵品位。

采用脫磷率作為衡量酸浸脫磷效果的評價指標，按下式進行計算：

式中：Pη為酸浸脫磷率(%)；m1為酸浸前粗精礦質量(g)；m2為酸浸后鐵精礦質量(g)；P1為酸浸前粗精礦磷質量分數(%)；P2為酸浸后鐵精礦磷質量分數(%)。考慮到高磷粗鐵精礦中主要鐵礦物為磁鐵礦，且屬于經磁化焙燒而成，在研究機械活化對其晶體結構影響時，以純的人造磁鐵礦為對象，減少雜質和脈石礦物的干擾。因此，以分析純Fe2O3為原料，模擬原礦磁化焙燒條件，得到純的人造磁鐵礦，再對純的人造磁鐵礦進行不同次數的高壓輥磨處理，最后采用D/Max2500X線衍射儀對活化前后的人造磁鐵礦進行X線衍射，依據X線衍射結果計算晶體的平均粒度、晶格畸變度以及結晶度。

平均晶粒粒度(D)與衍射峰半高寬(dβ)的關系用Scherrer公式表示，而晶格畸變度(ξ)與衍射峰半高寬(sβ)的關系用Bragg公式表示，即

式中：D為平均晶粒粒度；ξ為晶格畸變度；k為Scherrer常數，取0.89；λ為X線波長，取1.540 56×10?10m；θ為衍射角度；dβ和sβ分別為晶塊細化和晶格畸變引起的積分寬度。

上述2種線形加寬效應并不是簡單地機械疊加，而是它們形成的卷積。實驗測量晶體粒度與晶格畸變度時，利用Jade來解卷積后，計算晶體的平均粒度與晶格畸變度。利用X線峰強I的變化估算晶體結晶度：

式中：X為晶體的結晶度；I和I0分別為粉磨樣和標準樣的峰強。

2 結果與討論

2.1 高壓輥磨強化酸浸脫磷

在進行軟土路基處理中，可以運用機械夯實和機械壓縮的方法壓實土壤，還可以通過打樁機振動或沖擊人工填土或松散的砂性土，從而將土壤內的填充材料變為樁體，同時，在擠壓周圍砂性土壤的同時，還可以達到振動壓實周圍土壤的效果，進而提升軟土密實度和土體的密度，不僅避免了地基發生不均勻沉降，還有效提升了路基土的穩定性與承載力。

在開路輥磨不同次數機械活化處理高磷粗鐵精礦后，測定其比表面積與粒度組成和平均粒度的變化，結果如圖4所示。同時對開路輥磨不同次數的高磷粗鐵精礦進行硫酸浸出，鐵精礦的鐵品位、磷含量、鐵回收率和脫磷率如圖5所示。

圖4 開路輥壓不同次數對高磷粗鐵精礦粒度分布和比表面積的影響(輥磨壓力為326.67N/mm，轉速為40 r/m in,輥磨水分為6.0%)Fig.4 Effectof pass times through press roller on size distributionsand specific surface areasof high concentrate phosphorus rough iron ore

圖5 開路輥磨不同次數對高磷粗鐵精礦酸浸后脫磷和鐵富集的影響(硫酸用量為225 kg/t，浸出時間為40min，液固比為2，攪拌速度為200 r/m in)Fig.5 Effectof pass times through press roller on acid leaching of high concentrate phosphorus rough iron ore

從圖4可知：未經活化的高磷粗鐵精礦D50(即50%的顆粒小于該粒度所占質量分數)為110.31μm，P80(即80%的顆粒小于該粒度所占質量分數)為224.41μm，粒度主要分布范圍為60～200μm，比表面積為880 cm2/g；當輥磨次數達到7次時，D50降低到29.32μm，P80降低到79.34μm，粒度主要分布范圍為20～100μm，比表面積增加到3 500 cm2/g。然而，當輥磨次數繼續增加時，顆粒的比面積不增大反而降低，此時，團聚速率超過了破碎速率，出現了逆破碎現象；當輥磨次數超過9次時，顆粒比表面積在2 800 cm2/g附近變動，出現粉碎平衡。由此可知：礦物原料機械活化時，其中最直觀和顯著的變化是粒度降低、比表面積增大，從而強化浸出反應的動力學過程；在高壓輥磨初期，機械力的作用主要是粉碎顆粒，所以，顆粒細化和比表面積增加最明顯。但當顆粒細化至足夠小時，由于范德華力的急劇增大使得礦物原料內部相鄰質點的接觸區發生局部塑性變形，質點開始附著聚集，粒度反而開始變大。但隨著機械力的持續作用，顆粒粒度和比表面積的變化越來越小，最終達到一個平衡的磨細狀態，也就是說，粒度和比表面積不再隨活化次數增加而變化[19]。

由圖5可知：未經活化的高磷粗鐵精礦直接酸浸，其磷質量分數由酸浸前的0.76%降低為0.33%，脫磷率為63.79%，但仍大于鐵精礦含磷的要求值；同時，鐵品位由酸浸前的54.92%升高為55.74%，鐵回收率為84.64%。當高磷粗鐵精礦經過高壓輥磨的機械活化后，再進行酸浸，其脫磷率、鐵品位、鐵回收率都得到顯著提高。如當高磷粗鐵精礦高壓輥磨次數達到15次后再進行酸浸，其磷質量分數降低到0.10%，鐵品位升高到58.02%，脫磷率為88.99%，鐵回收率為88.42%，機械活化顯著強化了高磷粗鐵精礦的酸浸。其原因可能是：在機械活化初期主要表現為對固體的機械粉碎，使高磷鐵礦細化分散，增加鐵礦物及磷灰石的解離度，顆粒內部產生裂紋，比表面積增加，反應物的擴散阻力下降，易于擴散到其顆粒表面及其內部參與反應，從而促進脫磷。機械活化后期則為加于顆粒的機械能誘發了晶體結構、物理化學性質以及化學反應性的變化等一系列機械化學現象的發生。另外，顆粒粉碎后，在斷裂面上出現不飽和鍵和帶電的結構單元，使顆粒處于不穩定的高能狀態，從而增強活性，提高其表面的吸附能力。故隨著活化次數增加，出現逆破碎或粉碎平衡后，脫磷率仍然隨著活化次數的增加而增加。

2.2 高壓輥磨的機械活化作用機理

2.2.1 改變顆粒形貌及微觀結構

圖6所示為未活化和經過不同高壓輥磨次數后高磷粗鐵精礦的SEM照片。

從圖6可以看出：原顆粒呈多角形，其表面有多個平面和棱角，表面結構緊密，鮞粒結構較多；隨著高壓輥磨次數增加，鐵礦顆粒在機械力作用下引起嚴重扭曲，顆粒多變為針狀、片狀和條形狀，裂紋明顯增多，鮞粒結構逐漸變少。高壓輥磨是在準靜壓狀態下的料層粉碎，顆粒總是沿有裂隙、晶格缺陷或晶體解離面的方向破碎，具有選擇性破碎作用，所以，其產物呈針狀、片狀和條形狀的較多；當高壓輥磨次數在7次以內時，細小的顆粒團聚現象不明顯，為脆性破壞主導階段，此時輸入的機械能正比于顆粒新產生的表面積，顆粒之間的作用力可以忽略，因而顆粒迅速細化，比表面積快速增大[20]；而當高壓輥磨7次后，繼續對其進行高壓輥磨，為塑性變形主導的階段，如輥磨15次后，一些細小的顆粒在強烈的機械激活作用下引起團聚，在范德華力作用下，微小的顆粒間發生強烈團聚，表觀粒度變大、比表面積減小，分散度降低，大量的機械能將可能以晶格畸變、晶格缺陷的形式在晶格中儲存下來，從而提高顆粒的表面活性，促進酸浸過程中磷的浸出。

2.2.2 提高鐵礦物解離度及強化選擇性解離

不同高壓輥磨次數后的高磷粗鐵精礦中各粒級鐵、磷的分布與磁鐵礦單體解離度測定結果如表1所示。

圖6 不同機械活化程度的粗高磷鐵精礦SEM照片Fig.6 SEM images of rough high phosphorus iron ore concentrate w ith differentactivation degrees

表1 不同高壓輥磨次數后高磷粗鐵精礦各粒級鐵、磷分布與磁鐵礦單體解離度Table1 Distribution of iron and phosphorusand magnetite liberation degree of each grade of high phosphorus rough iron concentratewith different times through HPGR treatment%

由表1可知：采用高壓輥磨作用于高磷粗鐵精礦后，礦物解離度提高，如高壓輥磨7次后，磁鐵礦的單體解離度由最初的39.02%提高到70.57%，同時磷在各粒級中產生了偏析，粒度小于0.038mm的礦粉中磷質量分數較高，達0.85%，其他粒級磷質量分數為0.76%～0.77%；輥磨7次后，即使再增加高壓輥磨次數，礦物的解離度變化較小，如高壓輥磨15次后，此時磁鐵礦的單體解離度也只達72.77%；同時，由于高壓輥磨15次后，顆粒團聚現象加劇，導致磷在各粒級的含量差異又變小。這也證明高壓輥磨在初期主要是以脆性破壞為主導，磨礦后期則主要變為以塑性變形為主導。為了進一步研究高壓輥磨在脆性破壞主導階段對高磷粗鐵精礦解離行為的影響，測定了高壓輥磨7次時粒度小于0.038mm的給料、出料鐵品位、磷質量分數及Fe與P的質量分數之比，從而反算出粒度小于0.038mm的新生料鐵品位、磷質量分數及Fe與P的質量分數之比，見表2；同時，通過SEM-EDS分析高磷粗鐵精礦在高壓輥磨3次后裂紋附近的主要元素成分，結果見圖7。

分析圖6、圖7與表2可知：高壓輥磨在活化高磷粗鐵精礦過程中，顆粒內部產生了較多裂紋，由于它是以層壓破碎理論為基礎，其內部產生的裂紋數比傳統破碎方式產生的裂紋數多5倍，裂紋以晶內裂紋(礦物顆粒內部裂紋)和解離裂紋(礦石顆粒中不同礦物間的裂紋)為主[21]，晶界裂紋主要沿著鐵礦物與脈石結合的邊界，如鐵礦物與磷灰石的環狀邊界等，晶內裂紋則主要分布在大顆粒內部；同時，當高壓輥磨7次時，在新生的粒度小于0.038mm的顆粒中，磷質量分數也較高，為0.87%，Fe與P質量分數之比由原礦的70.96降為63.13，也證實了高壓輥磨選擇性解離作用。因此，高壓輥磨在前期的磨礦過程中，顆粒內部產生大量裂紋，極大地改善了礦物的選擇性解離狀態，強化酸浸脫磷。

表2 高壓輥磨7次時粒度低于0.038mm的給料、出料及新生料鐵品位、磷含量及Fe與P質量分數線之比Table2 Iron grade,phosphorus contentand iron-phosphorus mass fraction ratio in feedstock,out-feed and new materialof low than 0.038mm gradewith 7 times through HPGR

2.2.3 晶體結構變化

機械作用下鐵精粉顆粒的化學活性主要表現在晶體結構及表面能的變化。物料在高壓輥磨的過程中由于受到各個顆粒之間的相互擠壓產生的巨大壓力，可能導致晶體發生晶格變形與晶塊細化，晶粒變小和晶格變形都會使衍射峰半高寬增加。

為了定量研究機械活化對其晶體結構的影響，對經過不同高壓輥磨次數后的人造磁鐵礦進行XRD掃描，其XRB譜見圖8；圖8中磁鐵礦主要晶面衍射特征參數值見表3。

利用Jade解卷積后，計算不同高壓輥磨次數后的人造磁鐵礦晶體的平均粒度、晶格畸變度；同時，以未高壓輥磨的人造磁鐵礦作為標準樣，計算不同輥磨次數后的人造磁鐵礦的結晶度，如表4所示。

分析表4可知：高壓輥磨7次后，人造磁鐵礦晶體的平均粒度大小由活化前的978×10?10m降低到559×10?10m，晶格畸變度由0增大至0.016 6%，結晶度下降20.21%，晶體結構的變化以晶體粒度變小為主；若繼續增加高壓輥磨次數如高壓輥磨15次后，晶體的平均粒度減小為401×10?10m，而晶格畸變度顯著增加，達0.136 6%，結晶度下降36.5%，此時，晶體結構的變化主要以晶格畸變形式為主。因此，在高壓輥磨過程中，物質內部晶格變形和缺陷增加，引起各種位錯，使物質能儲量增加，內能增大，結晶度降低，從而提高物質的反應活性，促進脫磷。

圖7 高磷粗鐵精礦掃描電鏡能譜圖Fig.7 SEM images and EDSanalysis of high concentrate phosphorus rough iron ore

表3 不同高壓輥磨次數后的人造磁鐵礦主要晶面特征參數值測定結果Table3 Crystal plan parametersof artificialmagnetitew ith different times through HPGR

圖8 不同高壓輥磨次數后人造磁鐵礦的XRD譜(輥磨壓力為326.67N/mm，轉速為40 r/min,輥磨水分為6.0%)Fig.8 X-ray diffraction analysis pattern of artificialmagnetite with differenttimes through HPGR

表4 不同高壓輥磨次數對人造磁鐵礦晶體結構的影響Table4 Effectof different times through HPGR on crystal structureof artificialmagnetite

3 結論

1)對高磷粗鐵精礦采用高壓輥磨的方式進行機械活化，能夠強化其酸浸過程中磷的浸出。高磷粗鐵精礦不經機械活化直接酸浸，鐵品位由54.92%升高為55.74%，磷質量分數由0.76%降為0.33%，鐵回收率與脫磷率分別為84.64%和63.79%；而機械活化后進行酸浸，鐵品位升高到58.02%，磷質量分數降為0.10%，鐵回收率與脫磷率分別達88.42%和88.99%。

2)高壓輥磨對高磷粗鐵精礦的物理性作用，主要是使高磷鐵礦細化分散，比表面積增大，顆粒內部產生大量晶界與晶內裂紋，解離性破碎比貫穿性破碎占優，礦物解離度增大并產生選擇性解離，如磁鐵礦的單體解離度由39%提高到約70%，反應物的擴散阻力下降，易于擴散到顆粒表面及其內部參與反應，從而促進脫磷反應進行。

3)高壓輥磨對高磷粗鐵精礦的化學活性作用，主要是使其晶粒粒度變小，晶格產生畸變，結晶度降低，礦物顆粒處于高能亞穩態，從而進一步強化脫磷。

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(編輯 陳燦華)

Technology andm echanism ofmechanicalactivation enhancing acid leaching dephosphorization of high phosphorus rough iron ore concentrate

ZHU Deqing,WANGHao,PAN Jian,LIXiaobo

(Schoolof M inerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China)

High pressure grinding roller(HPGR)was used to mechanically activate high phosphorus rough iron ore concentrate which w as obtained by magnetization roasting-magnetic separation of oolitic high phosphorus iron ore,and sulfuric acid leaching was used to remove phosphorus of high concentrate phosphorus rough iron ore w ith different activation degrees.The influence and mechanism ofmechanical activation on sulfuric acid leaching dephosphorization of high concentrate phosphorus rough iron ore were studied.The results show that the iron grade of high phosphorus rough iron ore concentrate is 54.92%,and phosphorusmass fraction is 0.76%.The phosphorusmass fraction reduces to 0.33% after direct acid leaching,iron grade is 55.74%,dephosphorization rate is 63.79%,and iron recovery rate is 84.64%. However,withmechanical activation treatment of HPGR,the phosphorus content reduces to 0.10%after acid leaching, iron grade is 58.02%,dephosphorization rate is 88.99%,and iron recovery rate is 88.42%.The reasons are that mechanical activationmakes high phosphorus rough iron ores refined and scattered,cracks and selective dissociation are produced w ithin particles,the diffusion resistance of reactant drops,w hich makes it easy to spread to the particle surface and its internal reaction and promote dephosphorization.In addition,the particlemorphology and crystal structure are destroyed,and the particlesare inmetastable state,which further promotes the dephosphorization.

high concentrate phosphorus rough iron ore;mechanical activation;selective dissociation;particle morphology;sulfuric acid leaching;crystal structure

TF046

A

1672?7207(2017)03?0553?09

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.03.001

2016?03?10；

2016?05?15

國家科技部火炬計劃項目(2011GH561685)(Project(2011GH561685)supported by the National Torch Program of Departmentof Scienceand Technology)

朱德慶，博士，教授，從事復雜難處理鐵礦利用、燒結球團、二次資源利用和鋼鐵冶金環境保護等研究；E-mail:dqzhu@csu.edu.cn