超音速火焰噴涂WC-12Co涂層高溫摩擦?磨損性能

王進春，孔德軍,2

超音速火焰噴涂WC-12Co涂層高溫摩擦?磨損性能

王進春1，孔德軍1,2

(1.常州大學機械工程學院，江蘇常州，213016) 2.常州大學江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室，江蘇常州，213164)

采用超音速火焰噴涂法在H13鋼表面制備WC-12Co涂層，通過掃描顯微鏡、X線衍射儀和能譜儀分析其表面?界面形貌、物相和化學元素組成。利用球/平面接觸方式進行涂層高溫磨損試驗，通過掃描電鏡和能譜儀分析磨痕形貌和化學元素的變化，討論高溫對涂層摩擦因數和磨損性能的影響。研究結果表明：涂層界面致密，與基材緊密結合；在600，700和800℃時涂層平均摩擦因數分別為0.395 5，0.327 1和0.266 4；600℃時涂層以黏著磨損為主，700℃時涂層以氧化磨損為主，并伴有磨粒磨損，800℃時涂層以嚴重的氧化磨損為主。

超音速火焰噴涂；WC-12Co涂層；表面；界面；摩擦因數；磨損性能

H13是一種C-Cr-Mo-Si-V型熱作模具鋼[1]，具有良好的韌性、熱強性、熱穩定性、抗氧化能力和抗熱疲勞性能等優點，廣泛應用于熱鍛、熱擠壓和壓鑄等模具制造[2]。熱作模具的工作溫度約為600℃，在與金屬接觸、擠壓、摩擦過程中，磨損較常溫下更為嚴重，容易引起模具加工精度降低，甚至失效[3]，因此，在熱作模具表面制備耐高溫磨損的涂層，延長其使用壽命成為材料表面改性研究的熱點。熱噴涂形成的WC-Co金屬陶瓷涂層具有良好的耐磨性和抗高溫性，已被廣泛應用于許多領域，其中超音速火焰噴涂(HVOF)具有低焰流溫度和高焰流速度的優點，可以減少噴涂過程中WC粉末顆粒脫碳和氧化等問題[4]，具有硬度高、耐磨性能優異、耐高溫性能好等優點，可以應用于熱作模具表面改性處理。然而，有關WC-Co涂層的研究主要集中于粉末類型[5?6]、噴涂工藝[7?8]、微觀組織[9?11]、力學性能[12]等方面，而對涂層高溫下磨損性能的研究甚少。在此，本文作者以熱作模具鋼H13為基體材料，采用超音速火焰噴涂方法在其表面制備一層WC-12Co涂層，分析其在600，700和800℃高溫時摩擦?磨損行為，以便為其在熱作模具表面改性處理中應用提供實驗依據。

1 實驗

基材為H13熱作模具鋼成分(質量分數)為：C 0.32%～0.45%，Si0.80%～1.20%，Mn 0.20%～0.50%，Cr4.75%～5.50%，Mo 1.10%～1.75%，V 0.80%～1.20%，S，P小于等于0.03%，其余為Fe。噴涂粉末為DG WC-12Co(質量分數，%)。噴涂前先用酒精清洗試樣表面，然后用75μm棕剛玉磨料對試樣表面進行噴砂粗化處理。在XM?8000超音速噴涂系統上進行噴涂試驗，以航空煤油為燃料，高壓O2為助燃氣體，N2為送粉氣體。其工藝參數為油壓1.25MPa，氧壓1.58 MPa，水溫40℃，噴槍壓0.95MPa。制備的涂層試樣經打磨拋光后，采用JSUPRA55型場發射掃描電鏡觀察涂層表面?界面形貌，通過HV?1000型顯微維氏硬度儀測量涂層的顯微硬度，在涂層上任取5個點，載荷為300 g，壓頭保持時間為15 s，取其平均值。磨損試驗在HT?1000高溫摩擦磨損試驗機上進行，摩擦方式為旋轉式，對磨副為直徑5mm的Si3N4陶瓷球，高溫爐加熱溫度為600，700和800℃，加載載荷為20N，摩擦副主軸轉速為1 000 r/min，摩擦半徑為4mm，試驗時間為40min。高溫磨損試驗后，摩擦因數由高溫摩擦磨損試驗機自帶軟件跟蹤獲得，并通過掃描電鏡和能譜儀分析涂層磨損后形貌和化學元素的面分布，磨損輪廓則通過CFT?I型多功能材料表面綜合性能測試儀測量獲得。

2 分析與討論

2.1 涂層表面?界面形貌和能譜分析

圖1 WC-12Co涂層表面?界面形貌與EDS分析Fig.1 Surface-interfacemorphologies and EDSofWC-12Co coating

圖1 (a)所示為WC-12Co涂層表面形貌。可見：顆粒間距明顯，這是由于超音速火焰在涂層表面停留時間較短，黏結相金屬Co熔化，而陶瓷相WC顆粒沒有完全熔化，分散在熔融的金屬Co中，整體以半熔融狀態進行高速沉積的緣故。圖1(b)所示為涂層界面形貌。可見涂層致密，厚度約為l50μm，與基體結合緊密。在超音速氣流沖擊作用下噴涂顆粒充分變形，當半熔融狀的顆粒流撞擊基體時，WC嵌入到基體表面，形成互相咬合狀態。同時，熔融態Co具有良好的潤濕性，滲透到WC相顆粒撞出的凹坑中，與基體緊密接觸后，凝固形成良好互鎖狀態，減少了在磨損過程中涂層剝落現象。對圖1(a)中所示位置進行EDS分析可知，W原子峰線很強，C原子峰線較強，如圖1(c)所示，涂層的成分(質量分數)為W 72.93%，C 16.32%，Co 7.90%，Cr0.45%，O 2.40%，這進一步驗證了涂層的主要成分為W和C，同時，涂層表面有Co，Cr和O存在，其中Co是噴涂粉末的組成成分，Cr為基體中元素，O的存在與以高壓O2作助燃氣體有關。

2.2 磨損前XRD分析

圖2所示為噴涂前后試樣表面XRD圖譜。從圖2可見：α-Fe，MoC和Cr23C5相為基體的組成物相，其中α-Fe相的衍射峰很強，是基體的主要組成物相。WC和Co相為WC-12Co涂層的組成物相，且WC相所占的比例較高。同時，XRD還顯示涂層中微量W2C和W相的存在，這是由于超音速火焰噴涂(HVOF)過程中出現了輕微的WC氧化、脫碳現象，生成了W2C。涂層中高含量的WC確保了涂層的高硬度，用顯微維氏硬度儀測得涂層平均顯微硬度(HV0.3)為1 326，有利于提高其耐磨性能。

圖2 WC-12Co涂層和基體XRD分析Fig.2 XRD analysis ofWC-12Co coating and substrate

2.3 摩擦因數與磨損輪廓

圖3(a)所示為摩擦因數與磨損時間的關系曲線。從圖3(a)可見：在整個磨損試驗階段(0～40m in)，涂層在600，700和800℃時平均摩擦因數分別為0.395 5， 0.327 1和0.266 4。隨著溫度的升高，摩擦因數減小，這是由于在高溫下涂層表面形成的氧化膜面積增大，降低了涂層的摩擦因數[13]。磨損過程分為磨合和穩定2個階段，涂層摩擦因數在磨合階段波動較大，而在穩定階段則趨于固定值。在600℃和700℃時，摩擦因數未發生較大的波動現象，這表明磨損后涂層沒有發生失效。在800℃時，磨損階段后期出現了摩擦因數驟降趨勢，這與涂層發生剝落、被磨穿和失效等有關。磨痕的輪廓如圖3(b)所示，隨著溫度的升高，涂層磨痕的截面增大。在600，700和800℃時磨痕寬度分別為0.76，1.10和2.20mm，深度分別為3.38，12.11和91.11μm，經CFT?I型多功能材料試驗機自帶軟件計算可知，600，700和800℃時磨損體積分別為0.04，0.15和2.90mm3。700℃時磨損體積為600℃時磨損體積的3.75倍，而800℃時磨損體積高達600℃時磨損體積的73倍，磨損體積呈數量級增加。由此可見，涂層在低于700℃時保持著良好的耐磨性能，而在800℃時涂層耐磨性能顯著降低。

圖3 WC-12Co涂層摩擦因數與磨損輪廓Fig.3 Friction coefficientsand w ear profile ofWC-12Co coating

2.4 磨損形貌

600℃時涂層表面覆蓋了一層由細小氧化物顆粒組成的膜層，表面存在著少量微孔，如圖4(a)所示。痕貌深度較淺、寬度較窄(如圖4(b)所示)，這表明涂層在600℃時表現出較好的耐磨性能。磨痕區域有著明顯的黏著現象(如圖4(c)所示)，涂層中Co和W元素發生氧化反應，生成的氧化物在反復磨損過程中極易脫落，對涂層的磨損起著潤滑作用，此時，黏著磨損為其主要磨損機制。

700℃時涂層磨損后表面氧化膜出現了翹起、開裂和脫落現象(如圖5(a)所示)，這與涂層表面氧化反應生成的疏松、多孔膜層質量有關。由于磨痕表面生成了大量氧化物，在磨損過程中摩擦因數有所降低，這與圖3(a)中結果一致。700℃時磨痕深度和寬度與600℃時相比增大，如圖5(b)所示。磨痕區域存在著輕微的犁溝和剝落坑現象，如圖5(c)所示，這是氧化物脫落和對涂層表面磨損所致。在700℃時Co和W發生氧化反應，生成的氧化物保護了涂層，因此，磨損機制主要為氧化磨損，并伴隨有輕微磨粒磨損。

圖4 600℃時WC-12Co涂層磨損形貌Fig.4 WornmorphologiesofWC-12Co coating at600℃

圖5 700℃時WC-12Co涂層磨損形貌Fig.5 Wornmorphologies ofWC-12Co coating at700℃

800℃時磨損后涂層表面存在大量膜層脫落現象(如圖6(a)所示)。800℃時磨痕寬度、深度明顯增大(如圖6(b)所示)，這表明該氧化膜疏松、易脆斷，由于涂層氧化反應劇烈，WC分解比較嚴重，使涂層承載能力下降，不足以支持氧化膜抵抗磨損，從而使磨損體積呈量級增加，最終導致涂層失效。磨痕區域存在大量形狀各異的片狀剝落(如圖6(c)所示)，這是由于隨著溫度升高，氧化極其劇烈，生成較厚膜層由于結構疏松，在磨損過程中極易受到剪切，因此，嚴重的氧化磨損為其主要磨損機制。

圖6 800℃時WC-12Co涂層磨損形貌Fig.6 WornmorphologiesofWC-12Co coating at800℃

2.5 磨痕區域EDS分析

圖7不同溫度下磨痕區EDS分析Fig.7 EDSanalysisofwear tracksatdifferent temperatures

圖4 (c)中能譜分析結果如圖7(a)所示，600℃時磨損后涂層成分(質量分數)為W 37.83%，C 17.76%，Co 9.93%，Cr0.70%，O 30.39%，Fe1.21%，Na 0.15%，Mg 0.24%，A l1.26%，K 0.18%，Ca0.19%，Ti0.16%，其中W，C和Co為涂層中元素，占總質量的65.52%；O的質量分數為30.39%，與涂層表面Co和W元素發生氧化反應有關。Cr和Fe為基體中元素，占總質量的1.91%，這表明600℃時磨損后涂層保持著較好的完整性和致密性。圖5(c)中能譜分析結果如圖7(b)所示，700℃時磨損后涂層成分(質量分數)為W 39.79%，C 16.66%，Co 10.27%，Cr0.77%，O 29.98%，Fe 0.87%，Al1.25%，K 0.17%，Ca0.23%，其中W，C和Co為涂層中元素，占總質量的66.72%；O的質量分數為29.98%，與W和Co元素發生氧化反應有關。Cr和Fe為基體中元素，占總質量的1.64%，這表明700℃時磨損后涂層仍保持著較好的完整性和致密性。圖6(c)中能譜分析結果如圖7(c)所示，800℃時磨損后涂層成分(質量分數)為W 24.06%，C 17.95%，Co 5.03%，Cr1.42%，O 35.02%，Fe 16.52%，其中W，C和Co為涂層中元素，占總質量的47.04%，與圖7(a)和(b)對比可知，其質量分數降低了約19%；Cr和Fe為基體中元素，占總質量的17.94%，與圖7(a)和(b)對比可知，其質量分數提高了約16%；由此可知，800℃時磨損后涂層表面的完整性和致密性被破壞，部分區域基材裸露，與對磨球接觸磨損，摩擦因數變化較大。O的質量分數高達35.02%，這是涂層表面W和Co元素氧化反應的結果。

2.6 磨損后XRD分析

圖8所示為涂層磨痕的XRD圖譜。可見：WO3和CoWO4氧化物的衍射峰表現出較高的強度。在600℃時磨損后涂層表面存在著2個較強WC衍射峰，分別出現在衍射角為30.8°和31.66°處。隨著試驗溫度的升高，WO3和CoWO4氧化物衍射峰增強，WC峰強度下降[14?15]。在700℃和800℃時，WC峰強度顯著下降。Co和W發生劇烈氧化反應，生成相應氧化物，導致涂層中硬質相大量分解，降低了涂層磨損的承載能力。同時，大量WO3和CoWO4氧化物衍射峰的存在，驗證了圖7中所述磨損后涂層表面高含量的O是W和Co元素氧化反應的結果。

2.7 磨痕面能譜分析

對圖4(b)中磨痕形貌進行面掃描分析，其化學元素組成(質量分數)為W 39.95%，C 17.76%，Co 10.20%，O 32.09%。W，C和Co在涂層表面的面分布較為均勻，沒有發生富集現象，如圖9(a)～(c)所示，其中，W和C在涂層表面的面分布一致，這驗證了圖7(a)中所述在600℃時磨損后涂層保持著較好完整性的結論。O原子在涂層表面的質量分數為32.09%，表現為高含量，且面分布比較均勻，如圖9(d)所示。

對圖5(b)中磨痕形貌進行面掃描分析，其化學元素組成(質量分數)為W 39.79%，C 16.66%，Co 10.27%，O 33.28%。盡管700℃時磨損后痕貌深度變大、寬度變寬，然而W，C和Co在涂層表面仍為均勻分布，且W和C的面分布保持一致，如圖10(a)～(c)所示，這驗證了圖7(b)中所述在700℃時磨損后涂層仍保持著較好的完整性的結論。O在涂層表面的質量分數為33.28%，表現為高含量，且面分布也較為均勻，如圖10(d)所示。

對圖6(b)中磨痕形貌進行面掃描分析，其化學元素組成(質量分數)為W 24.06%，C 17.95%，Co 5.03%，O 52.96%。W，C和Co在涂層表面的面分布不均勻，出現了貧集區，如圖11(a)～(c)所示。這是由于在800℃時WC分解比較嚴重，涂層的承載能力下降，出現片狀剝落現象所致。O在涂層表面的質量分數高達52.96%，表現為高含量，如圖11(d)所示，這是高溫下涂層發生了氧化反應的緣故。

圖8 不同溫度下WC-12Co涂層磨痕的XRD分析Fig.8 XRD analysis ofw ear tracks onWC-12Co coating at different temperatures

由上述分析可知，涂層在低于700℃時磨損后可以保持較好完整性，表現出較好的耐磨性能。而在800℃時涂層的完整性被破壞，其耐磨性能顯著降低。

圖9 600℃時WC-12Co涂層磨痕面掃描分析Fig.9 Plane scans ofwear track onWC-12Co coating at600℃

圖10 700℃時WC-12Co涂層磨痕面掃描分析Fig.10 Plane scansof wear track onWC-12Co coating at700℃

圖11 800℃時WC-12Co涂層磨痕面掃描分析Fig.11 Plane scans ofwear track onWC-12Co coating at800℃

3 結論

1)WC-12Co涂層表面粒子間距明顯，界面致密，且與基材緊密結合，高含量的WC相比例確保其高硬度，有利于提高其耐磨性能。

2)在600，700和800℃時涂層平均摩擦因數分別為0.395 5，0.327 1和0.266 4，隨著溫度升高，涂層的磨損體積呈數量級增加。

3)在600℃時涂層主要發生黏著磨損，700℃時涂層以氧化磨損為主，并伴隨著輕微的磨粒磨損，800℃時涂層發生嚴重的氧化磨損。

4)涂層在低于700℃時磨損后保持較好完整性，表現出較好的耐磨性能，而在800℃時其完整性被破壞，其耐磨性能顯著降低。

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(編輯 趙俊)

Friction-wear p ropertiesof HVOF sprayed WC-12Co coatingsat high tem peratures

WANG Jinchun1,KONG Dejun1,2

(1.College of Mechanical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213016,China; 2.Jiangsu Key Laboratory ofMaterials Surface Science and Technology,Changzhou University, Changzhou 213164,China)

The WC-12Co coating w as sprayed on H13 hotworked die steel by high velocity oxygen fuel(HVOF),and the surface-interfacemorphologies,phases and chem ical element compositions of the obtained coatings were analyzed with SEM(scanning electronic m icroscope),XRD(X-ray diffractometer),and EDS(energy dispersive spectroscope). And the friction and w ear behaviors w ere investigated at high tem peratures by means of ball/p lane contact,the worn morphologies and the changes of chem ical elements on the coating surface after the wear testsw ere analyzed w ith SEM and EDS,and the influences of high temperature on the friction coefficient and wear performance were discussed.The results show that the coating interface is dense and combined closely w ith the substrate.At the tem peratures of 600,700 and 800℃,the average friction coefficients are 0.395 5,0.327 1 and 0.266 4,respectively.The w ear mechanism of WC-12Co coating is an adhesive wear at 600℃,and the wearmechanism is the oxidative wear accompanying w ith abrasivewearat700℃,while thewearmechanism is the serious oxidativewearat800℃.

high velocity oxygen fuel(HVOF);WC-12Co coating;surface;interface;friction coefficient;w ear performance

TG335.86；O354.3

A

1672?7207(2017)03?0608?09

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.03.008

2016?03?04；

2016?04?02

江蘇省科技支撐計劃(工業)項目(BE2014818)(Project(BE2014818)supported by the Science and Technology Pillar Program of Jiangsu Province)

孔德軍，博士，教授，從事材料表面改性處理研究；E-mail:kong-dejun@163.com