制冷劑副產(chǎn)鹽酸脫氟實驗研究

王瑞英，魏 剛

(山東華安新材料有限公司,山東 淄博 255300)

制冷劑生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸中含有雜質(zhì)氟，含氟鹽酸中氟以稀的氫氟酸形式存在，并與鹽酸形成共沸物，采用蒸餾、吸附、萃取等方法很難將其有效分離開來。這種副產(chǎn)鹽酸在出售給用戶后，有可能因為用戶使用方法不正確造成設(shè)備腐蝕、泄漏等安全隱患及事故；也有可能因用戶利用后排放不達標含氟廢水，引起周邊環(huán)境氟污染[1]。因此，尋找一種既經(jīng)濟又有效地方法對含氟鹽酸進行脫氟處理，對制冷劑副產(chǎn)鹽酸的銷售十分重要。

1 脫氟方法

目前，國內(nèi)外的脫氟方法主要有沉淀法、離子交換法[1]、吸附法[2-3]、膜分離法[4]等，但是在制冷劑的生產(chǎn)過程中副產(chǎn)鹽酸的氟含量往往非常高，可達100～10000mg/L，采用離子交換法、吸附法以及膜分離法在鹽酸中脫去這樣高濃度的氟是不現(xiàn)實的，只有沉淀法才有可能實現(xiàn)這一目標[1]。

沉淀法是選擇不同的物質(zhì)，與氟形成沉淀物。再比較這些沉淀物在強酸中溶解度的大小、分離難易程度等。從而找到符合工藝要求的脫氟物質(zhì)，以除去鹽酸中絕大部分氟化物，最終將鹽酸中氟離子的質(zhì)量分數(shù)控制在最小的范圍內(nèi)，從而達到脫氟的目的。沉淀法包括化學沉淀法和絮凝沉降法兩種[5]，對于高濃度含氟鹽酸，一般采用鈣鹽沉淀法，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去，該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后氟離子殘留量大、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點；絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大，絮凝劑使用量多，處理費用較大，產(chǎn)生污泥量多[6]。

綜上所述，本文對含氟量高的鹽酸先用無水氯化鈣進行化學沉淀使大部分的氟離子形成CaF2沉淀，然后用絮凝劑對CaF2沉淀進行加速沉降，以此達到經(jīng)濟、有效脫氟的目的。

2 脫氟實驗與結(jié)果分析

2.1 無水氯化鈣脫氟

2.1.1 無水氯化鈣用量的影響

現(xiàn)以氟離子濃度為1000mg/L的含氟鹽酸為試驗用酸，通過改變無水氯化鈣的添加量觀察除氟效果的變化。實驗結(jié)果見表1。

表1 無水氯化鈣添加量對除氟效果的影響

從表1可以看出，脫氟效果隨著無水氯化鈣添加量增加而提高。因此，適當過量對除氟有利，無水氯化鈣用量選擇為理論值過量5%左右為宜。

3.1.2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響

鹽酸的初始氟離子濃度為1000mg/L，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min。研究不同溫度、不同時間條件下氯化鈣脫氟效果的影響，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對無水氯化鈣脫氟效果的影響(以氟離子濃度記) mg/L

從表2中可以看出，隨著溫度的逐步升高，鹽酸中氟離子濃度也逐漸升高，說明溫度升高會提高鹽酸的氟離子濃度，這可能是在升溫的過程中，含氟有機物發(fā)生分解造成的。隨著無水氯化鈣脫氟時間的增加，鹽酸中氟離子濃度沒有出現(xiàn)明顯的降低，說明反應(yīng)時間對無水氯化鈣脫氟效果影響不大。

因此，無水氯化鈣脫氟的適宜溫度為常溫20℃即可，反應(yīng)時間為30～60min。

2.2 絮凝劑脫氟

絮凝劑脫氟是往無水氯化鈣脫氟后的溶液中按一定比例加入絮凝劑Ⅰ和絮凝劑Ⅱ的再脫氟過程。絮凝劑脫氟可以使已生成的CaF2沉淀加快絮凝生成沉淀，同時對鹽酸中的氟離子有一定的卷掃吸附作用。

2.2.1 絮凝劑脫氟實驗

按三因素(反應(yīng)溫度、絮凝劑Ⅰ用量、絮凝劑Ⅱ用量)四水平進行正交實驗，因素水平表見表3。每次實驗的條件為：攪拌轉(zhuǎn)速120r/min，無水氯化鈣脫氟后的鹽酸溶液0.5L，反應(yīng)時間1h。絮凝劑脫氟實驗效果如表4所示。

表3 絮凝劑脫氟正交實驗因素水平表

表4 絮凝劑脫氟實驗效果

表4(續(xù))

2.2.2 絮凝劑脫氟實驗數(shù)據(jù)分析

由絮凝劑脫氟正交實驗結(jié)果可以分析得出：

(1)在反應(yīng)溫度、絮凝劑Ⅰ用量、絮凝劑Ⅱ用量三種實驗因素中，絮凝劑Ⅰ用量對脫氟效果影響最大，絮凝劑Ⅱ用量影響次之，反應(yīng)溫度影響最小。

(2)絮凝劑脫氟最優(yōu)的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度20℃、絮凝劑Ⅰ用量40g/0.5L鹽酸溶液、絮凝劑Ⅱ用量0.3g/0.5L鹽酸溶液。

(3)在經(jīng)過絮凝劑脫氟后，鹽酸溶液中的氟離子濃度可以達到10mg/L以下。

3 結(jié)論

通過實驗確定了沉淀法鹽酸脫氟的最佳工藝條件為：

(1)第一步化學沉淀，無水氯化鈣作以固體形式加入，加入量為理論值過量5%左右為宜，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間30～60min。

(2)第二步絮凝沉淀，絮凝劑以固體的形式加入，絮凝劑Ⅰ用量40g/0.5L鹽酸溶液、絮凝劑Ⅱ用量0.3g/0.5L鹽酸溶液，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h。

(3)經(jīng)兩步脫氟后，鹽酸中氟離子濃度可由1000mg/L降為10mg/L以下。