創新高校基礎有機化學教學的探索

武曉霞 李青 謝明勝

摘 要： 介紹一種通過紅黑筆來判斷電環化產物立體構型的方法，該方法具有紅色、黑色區分明顯，軌道翻轉和旋轉靈活，立體感強，道具簡單易得等特點，且能解放雙手，特別適合課堂教學，取得了很好的教學效果。最后，還列舉了一些該方法應用的實例。

關鍵詞：紅黑筆；電環化反應；構型

中圖分類號：G642 文獻標志碼：A 文章編號：2096-000X（2017）16-0126-03

Abstract： This paper introduced a method to determine the configuration of electrocyclic products via red-black gel pens. This method exhibited several features， including obviously distinguishingthe red and black， flexibly flip and rotatingthe orbital， strong tri-dimensional sense， and easily available materials. Especially， it could release our hands， which was suitable for classroom teaching. This method has acquired good teaching effect. Finally， several examples were listed employing the red-black gel pens method.

Keywords： red-black gel pens； electrocyclic reactions； configuration

在基礎有機化學教學中，協同反應包括電環化反應、環加成反應和σ遷移反應三部分內容，這一章的內容比較抽象，對于初學者，尤其是立體感較弱的學生來說，學習起來相對困難。教材中[1，2]一般先介紹電環化反應，因此，如果能發展一種簡單易學的判斷電環化產物構型的方法，幫助同學們掌握電環化反應的規律，就有利于進一步學習其他協同反應，從而達到事半功倍的教學效果。

一、 問題的提出

在光照或加熱的作用下，共軛多烯烴末端兩個碳原子的π電子環合成一個σ鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環狀烯烴或者環狀烯烴開環變成共軛多烯烴的反應統稱為電環化反應。根據Woodward-Hoffmann規則，電環化反應時反應物按照順旋或對旋的方式開環或關環。在開環或關環的過程中，兩端碳原子上的取代基團，也會進行立體化學的轉化，生成具有一定立體構型的電環化產物。

從圖1我們可以看到（Z，E）-2，4-己二烯（1，3-丁二烯型化合物）在加熱條件下環合，只得到順-3，4-二甲基環丁烯，在光照時卻得到反式異構體。（Z，Z，E）-2，4，6-辛三烯（1，3，5-己三烯型化合物）加熱時得到反-5，6-二甲基-1，3-環己二烯，光照則得到順式異構體。同學們一看，比較困惑，難以理解，怎么有的生成順式？有的生成反式？這該如何判斷？

二、紅黑筆表示法

課堂教學工具：兩只紅筆、兩只黑筆和兩個燕尾夾。取兩只黑筆，一頭戴上黑筆帽，另一頭戴上紅筆帽，然后將兩個燕尾夾分別夾在兩只筆的中間（如圖2）。我們用中性筆表示p軌道，黑筆帽表示p軌道的正相部分，紅筆帽表示p軌道的負相部分（如圖2左），燕尾夾代表烯烴端位上較大取代基，如果燕尾夾代表較小取代基如氫原子，也可以。σ鍵是軌道經軸向重疊形成的，因此在發生電環化反應時，末端碳原子的鍵必須旋轉，發生同相位的重疊即紅碰紅或黑碰黑。如圖2所示，端位上兩個大取代基（甲基）均指向左邊，只有順旋才能使位相相同的軌道瓣相互交蓋生成σ鍵，順時針順旋（黑碰黑）后兩個燕尾尖方向均為朝上的，表示順旋后這兩個取代基（甲基）均為朝上的。逆時針順旋（紅碰紅）后兩個燕尾尖方向均為朝下的，表示順旋后這兩個取代基均為朝下的。

此紅黑筆法具有以下特點：

1. 紅色黑色區別明顯，適用于課堂教學。

2. 立體感較強，能更直觀的表示原料/產物的立體構型。

3. 學生無需死記硬背電環化反應的規則，只需記住紅碰紅、黑碰黑即可，便可輕松判斷出加熱或光照條件下是順旋還是對旋。

4. 教學道具簡單易得。

5. 紅黑筆旋轉和翻轉靈活，使雙手得以解放，可以同時進行板書和使用教鞭。

三、共軛鏈烯的分子軌道及其對稱性規律

我們為什么只采用兩只筆來研究電環化反應的立體化學過程呢？學習過前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理以后，我們便可以很輕松地理解這個問題。

1，3-丁二烯（4n體系）和1，3，5-己三烯（4n+2體系）的分子軌道見圖3。

從圖3我們可以看出，鏈狀共軛多烯的分子軌道是按照鏡面對稱-反對稱-鏡面對稱交替分布的，能量最低的軌道為鏡面對稱，且共軛多烯兩端碳原子的對稱性與整個分子軌道的對稱性是一致的，也是按照鏡面對稱-反對稱-鏡面對稱交替分布的。

在判斷電環化產物的立體構型時，僅涉及共軛多烯兩端碳原子的P軌道，與中間碳原子的P軌道無關。因此，我們只需考慮共軛多烯兩端碳原子的對稱性規律或者只考慮HOMO與LUMO兩端的對稱性即可（無論是4n體系還是4n+2體系，只要是熱反應一定是HOMO參與反應，只要是光照，一定是LUMO即新的HOMO參與反應），這樣問題便大為簡化。若用兩只筆（一頭戴黑筆帽一頭戴紅筆帽的黑筆）來表示1，3-丁二烯兩端碳原子的HOMO和LUMO軌道，就是固定左手中的筆黑筆帽朝上不變，右手中的筆紅筆帽朝上為HOMO軌道，再將右手中的筆翻轉180°黑筆帽朝上即為LUMO軌道。

加熱反應時，按照分子軌道對稱性交替分布規律，同學們很容易判斷出4n體系中HOMO為偶數，軌道為反對稱，順旋成鍵；4n+2體系中HOMO為奇數，軌道為對稱，對旋成鍵。光照反應時，4n體系中LUMO為奇數，軌道為對稱，對旋成鍵；4n+2體系中LUMO為偶數，軌道為反對稱，順旋成鍵。

四、紅黑筆法舉例

我們以（Z，E）-2，4-己二烯和（Z，Z，E）-2，4，6-辛三烯進行熱環化和光照電環化反應為例，介紹電環化產物立體構型的判斷辦法。

1，3-丁二烯型化合物（4n體系）

具體做法：將兩只筆中間的夾子均朝左擺放，夾子代表兩個甲基（或兩個氫原子），根據順旋或對旋的要求，兩只筆同時旋轉90°，由夾子的朝向，判斷產物的立體構型。

1，3，5-己三烯型化合物（4n+2體系）

具體做法：將兩只筆中間的夾子均朝左擺放，夾子代表兩個甲基（或兩個氫原子），根據順旋或對旋的要求，兩只筆同時旋轉90°，由夾子的朝向，判斷產物的立體構型。

五、課堂練習

解題思路

第一步：確定夾子朝向。先將烯烴端基碳上的氫原子補齊，沿著眼睛觀察方向，能清晰的看到兩個較大的取代基在C=C雙鍵的右側，所以將兩只筆中的夾子均朝右擺放（圖7）。

第四步：黑碰黑，紅碰紅。黑頭與黑頭相碰，兩個CH3一個朝下一個朝上，則兩個氫原子也是一個朝上一個朝下，即可畫出在加熱條件下的電環化關環產物。若紅頭與紅頭相碰，得到該產物的對映異構體。

若為光照條件，重復第一、二步，進行第三步，新的HOMO軌道即為原來的LUMO軌道，如下圖9所示，最左邊的黑色軌道瓣朝上，最右邊的紅色軌道瓣朝上，所以將左側那只筆黑筆帽朝上，右側那只筆紅筆帽朝上。第四步，黑碰黑得到兩個CH3均朝下的電環化產物，紅碰紅，得到兩個CH3均朝上的電環化產物。

解題思路

第一步：確定夾子朝向。先將烯烴端基碳上的氫原子補齊，沿著眼睛觀察方向，能清晰的看到兩個較大的取代基CH3中，左邊的CH3位于C=C雙鍵的左側，右邊的CH3位于C=C雙鍵的右側，所以將左邊的筆夾子朝左，右邊的筆夾子朝右擺放（圖10）。

通過以上分析我們可以清楚的看到，用紅黑筆法表示電環化反應，翻轉和旋轉軌道很靈活，能將軌道和基團所處位置：“朝上或朝下，朝左或朝右”直觀、清楚地表示出來，同學們只要掌握了4n和4n+2體系HOMO軌道的對稱性，就能快速而準確的判斷出產物的立體構型，該方法既適合于課堂教學，也得到了學生的好評，取得了很好的教學效果。同學們在熟練掌握該方法后，也可去掉燕尾夾和紅筆帽，只用帶黑筆帽的黑筆來表示，黑筆一頭為軌道正相部分，另一頭為軌道負相部分，黑筆帽的夾子為端位上的取代基。

參考文獻：

[1]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎有機化學（下冊）[M]3版.北京：高等教育出版社，2005：713-719.

[2]王積濤，王永梅，張寶申，等.有機化學（下冊）[M]3版.北京：高等教育出版社，592-596.