石墨烯量子點：石墨烯材料體系中的明珠

石墨烯的發(fā)現(xiàn)拉開了二維材料研究的大幕，以石墨烯為代表的碳基納米材料具有獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，并具有奇異的電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)性能，為微電子、光催化、光電轉(zhuǎn)換、能源存儲、生物診斷與治療等一系列領(lǐng)域的發(fā)展帶來了曙光，是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界重點關(guān)注的新材料。眾所周知，石墨烯是一種零帶隙類金屬材料，但當(dāng)石墨烯的橫向尺寸減小到量子尺度（＜100納米）時，石墨烯中的π電子發(fā)生局域化，其能帶隨之得到打開，因此石墨烯量子點展現(xiàn)出與石墨烯迥然不同的一系列性質(zhì)。

性質(zhì)獨特

通常情況下，橫向尺寸小于10納米、厚度為1～2個原子層的石墨烯被稱為石墨烯量子點。石墨烯量子點的制備有top-down和bottom-up兩種途徑：top-down方法主要以石墨烯或石墨為前驅(qū)體，通過化學(xué)、電化學(xué)或物理方法將橫向尺寸減小到幾納米；bottom-up方法主要以含苯環(huán)的小分子通過水熱、高溫氣相沉積或電化學(xué)合成等方法得到幾納米的量子點。

石墨烯量子點繼承了石墨烯sp2構(gòu)型的原子排列結(jié)構(gòu)，因而不同于其他化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的量子點材料，石墨烯量子點能夠承受強酸、強堿和較高溫度的極端環(huán)境。同時，石墨烯量子點具有一些石墨烯材料所不具備的獨特性質(zhì)。

石墨烯與石墨烯量子點的化學(xué)及能帶結(jié)構(gòu)

光致發(fā)光性質(zhì)

大量研究表明，通過簡單的手段對石墨烯量子點的尺寸與化學(xué)結(jié)構(gòu)（邊緣/表面基團修飾、晶格異質(zhì)原子摻雜）進行控制，可有效調(diào)控石墨烯量子點的發(fā)光波長。當(dāng)前廣泛應(yīng)用于熒光成像技術(shù)的有機熒光染料，其光致發(fā)光波長調(diào)控需要通過大幅度修改有機分子的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)，這一過程涉及對整個有機合成流程的修改，直接降低了有機熒光染料更新?lián)Q代的效率。

與此同時，石墨烯量子點還具有傳統(tǒng)光致發(fā)光材料所不具備的一些光學(xué)行為，其中最值得一提的是激發(fā)波長依賴現(xiàn)象。通常情況下，熒光物質(zhì)在其光致發(fā)光過程中，熒光發(fā)射波長不隨激發(fā)波長的改變而發(fā)生變化；而在石墨烯量子點中，隨著激發(fā)波長的變化，其熒光發(fā)射波長通常會發(fā)生50～200納米的移動。借助激發(fā)波長依賴現(xiàn)象，石墨烯量子點可以在不改變其他外在因素（例如化學(xué)組分和尺寸）的情況下，通過調(diào)控激發(fā)波長來改變熒光發(fā)射波長。這種方法能夠更為簡便地調(diào)控該類材料的光致發(fā)光行為。

界面性能

除了獨特的發(fā)光性質(zhì)以外，石墨烯量子點的超小尺寸還使其具有石墨烯不具備的界面性能。石墨烯量子點具有更大的比表面積和更多的邊緣原子，邊緣原子的占比可高達20%。這些邊緣原子由于存在不飽和鍵，具有很高的化學(xué)活性，便于修飾和改性，從而改變石墨烯量子點的光學(xué)、分散和復(fù)合特性。

應(yīng)用領(lǐng)域廣闊

獨特的光學(xué)特性使石墨烯量子點材料有望廣泛應(yīng)用于生物診斷與治療領(lǐng)域。生物診斷與治療是臨床活動的核心過程。高效、快速的診斷方法和治療手段的開發(fā)是推動臨床治療的關(guān)鍵課題。作為生物診斷與治療過程中的一類常用技術(shù)，熒光成像技術(shù)是利用熒光物質(zhì)在光激發(fā)下的熒光行為實現(xiàn)細(xì)胞或組織的成像，具有操作簡單、結(jié)果直觀、靈敏度高等特點。近年來，隨著熒光成像技術(shù)的發(fā)展，無損的活體熒光成像技術(shù)越來越受到重視。該技術(shù)使研究人員能夠?qū)铙w生物體內(nèi)多種生物過程進行無損實時監(jiān)控。與傳統(tǒng)的培養(yǎng)—宰殺—成像的技術(shù)流程相比，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)同一觀察目標(biāo)（標(biāo)記器官、組織、細(xì)胞或基因）的實時監(jiān)控，得到的數(shù)據(jù)更加真實可信。

相比于傳統(tǒng)的有機熒光染料及半導(dǎo)體量子點，石墨烯量子點不僅具有新穎的光致發(fā)光性質(zhì)，而且，其突出的穩(wěn)定性和生物相容能力也使其更適合于生物診斷和治療過程。實驗結(jié)果表明，石墨烯量子點在細(xì)胞與活體組織中具有較長的代謝周期（＞7天），這使對細(xì)胞、組織進行長時間原位成像研究成為可能。大量的實驗證據(jù)也證明石墨烯量子點生物毒性較小。此外，基于石墨烯量子點的原位熒光檢測、光動力治療以及分子生物學(xué)應(yīng)用也得到了廣泛的研究。石墨烯量子點通過多態(tài)敏化過程能夠高效地產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2），其1O2生成效率遠高于當(dāng)前廣泛使用的各種PDT試劑。石墨烯量子點優(yōu)異的熒光性能，可實現(xiàn)腫瘤活體成像與高效光動力治療的同時開展。

高比表面積、高比例邊緣原子和界面特性使得石墨烯量子點材料在能源應(yīng)用領(lǐng)域（鋰離子電池、超級電容器、電催化等）以及環(huán)境保護領(lǐng)域（光催化降解、快速超濾膜等）具有極高的應(yīng)用價值。與傳統(tǒng)的微米級石墨烯薄片相比，量子點的小尺寸性質(zhì)使其更容易分散到鋰離子電池和超級電容器中，起到良好導(dǎo)電效果的同時有效地保留離子遷移的路徑。氮摻雜的石墨烯量子點已經(jīng)被證明在電催化還原二氧化碳方面表現(xiàn)出類似于金屬催化劑的效率和選擇性。在光/電解水領(lǐng)域，石墨烯量子點也展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。石墨烯量子點能夠分散傳統(tǒng)的催化劑材料，并完美吸附在催化劑表面，形成協(xié)同效應(yīng)。例如，當(dāng)石墨烯量子點與傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦復(fù)合后，有助于半導(dǎo)體光催化劑的光生電子空穴對的分離，同時，作為具有帶隙的半導(dǎo)體材料，量子點還能夠提供額外的激發(fā)態(tài)電子與空穴，從而實現(xiàn)光催化能力的進一步提升。超濾膜材料方面，通過碳基量子點的引入，可在保持優(yōu)異機械強度和良好柔韌性的基礎(chǔ)上構(gòu)建可控孔隙結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)離子和小分子篩選和水輸運的可能性，這有助于制備超薄、高通量和節(jié)能的超濾膜。

綜上所述，石墨烯量子點可以看作石墨烯材料體系中的明珠，因為其極限的尺寸和獨特的性能，石墨烯量子點應(yīng)用前景廣闊。當(dāng)前石墨烯量子點材料發(fā)展存在的最大問題是制備困難，現(xiàn)有國內(nèi)外的制備技術(shù)要么產(chǎn)率極低，要么工藝污染嚴(yán)重，要么發(fā)光強度低，需要鼓勵一些生產(chǎn)效率高、綠色無污染、尺寸均一的原創(chuàng)制備技術(shù)發(fā)展，并推動光致發(fā)光機制和調(diào)控機制等方面的基礎(chǔ)研究，從而加速石墨烯量子點材料的應(yīng)用開發(fā)。