海水氨氮檢測技術研究進展

于 涵，丁 蘭，劉淑文，丁家旺，秦 偉*

(1.中國科學院 海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室 山東省海岸帶環境過程重點實驗室 中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.大連理工大學，遼寧 大連 116024)

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海水氨氮檢測技術研究進展

于 涵1,2，丁 蘭3，劉淑文1,2，丁家旺1，秦 偉1*

(1.中國科學院 海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室 山東省海岸帶環境過程重點實驗室 中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.大連理工大學，遼寧 大連 116024)

氨氮(NH3-N)是溶解無機氮的重要組成之一，其含量是重要的營養鹽指標。海水氨氮是上層海洋氮循環的重要組成部分，也是海洋浮游植物所必需的營養物質之一。氨氮濃度與海洋生物生命活動密切相關，可直接影響海洋生物的正常生命活動，因此快速準確地檢測海水氨氮濃度及其變化對研究海洋氮循環及開展海洋生態環境監測至關重要。介紹了近年來海水氨氮的檢測方法，如靛酚藍分光光度法、熒光光譜法、化學發光法、色譜法、表面等離子共振法及電化學分析法，分析了不同方法的靈敏度、準確性等特性，并對各類方法進行了比較與展望。

氨氮；海水分析；檢測方法

近年來，國內外許多研究者一直致力于探索更靈敏、快速的測定方法，這些方法包括靛酚藍分光光度法、熒光光譜法、化學發光法、色譜法、表面等離子共振法、電化學分析法等。作者針對這些方法進行探討。

1 分子光譜法

1.1 靛酚藍分光光度法

靛酚藍分光光度法是海水氨氮測定的經典方法[3]，其原理為：在次氯酸作用下氨氧化生成氯胺，氯胺與苯酚反應生成靛酚藍絡合物，利用分光光度計檢測該絡合物在640 nm處的吸光度。該方法已成為我國海洋檢測規范中使用的標準方法，但不足之處是顯色反應時間長，不便于海上調查分析。近年來，不少研究者對反應試劑、反應條件、分離富集及分析自動化等方面進行了改進。表1列舉了靛酚藍分光光度法檢測海水氨氮的改進技術。

表1 靛酚藍分光光度法檢測海水氨氮的改進技術

Tab.1 Improved technologies of indophenol blue spectrophotometry for determination of ammonia nitrogen in seawater

反應物分離富集/自動化技術檢出限/(nmol·L-1)參考文獻鄰苯基苯酚、次氯酸鹽、氨氣體分段/流動注射4.0[2]水楊酸、次氯酸鹽、氨氣體擴散離子交換/流動注射14.3[4]萘酚、二氯異氰尿酸鹽、氨PTFE濾膜138.9[5]苯酚、次氯酸鹽、氨固相萃取/流動分析3.5[6]

1.1.1 反應試劑的選擇

苯酚具有腐蝕性氣味和毒性，室溫下固液態之間可相互轉化，為了消除苯酚在使用過程中的不便，可使用鄰苯基苯酚、水楊酸、萘酚等代替苯酚。由表1可知，用鄰苯基苯酚代替苯酚對其檢測靈敏度沒有大的影響，而使用萘酚大大降低了檢測靈敏度。此外，為了防止堿性條件下海水中Ca2+、Mg2+等離子形成沉淀[5，7]，常采用檸檬酸三鈉、EDTA等作為掩蔽劑；亞硝基鐵氰化鈉、Mn2+則作為反應催化劑，加快反應速率[8-9]。需要注意的是，試劑的加入順序對顯色反應至關重要。次氯酸鹽應在苯酚和樣品溶液未堿化前加入，以消除加熱堿性溶液時氨氣的損失。

1.1.2 預分離或富集技術

與傳統的分光光度法相比，氣體擴散分離、液液萃取、固相萃取等預分離富集技術的使用大大提高了檢測靈敏度。氣體擴散分離易于實現自動化、可消除基體干擾，但質量轉化效率受溫度和鹽度的影響，氣體滲透膜也需定期清洗或更換。液液萃取需要大量有機試劑甚至有毒有機試劑，至今未被廣泛采用。固相萃取技術具有富集倍數高、溶劑消耗少及方便在線萃取等優點，因而受到廣泛關注[6，10]。Chen等[6]采用HLB固相萃取柱分離富集生成的靛酚藍染料，用乙醇水溶液洗脫后測其在640 nm處的吸光度，檢出限為3.5 nmol·L-1，線性范圍為0～428 nmol·L-1。該方法不需要復雜的樣品處理操作，可用于野外分析。

1.1.3 檢測方法的改進

由朗伯-比爾定律可知，吸光度與吸光物質濃度及比色池厚度成正比，基于此，人們通過增加光程來提高檢測靈敏度。Li等[11]利用2 m的長光程測定海水樣品中痕量銨離子，檢出限為5 nmol·L-1，精密度為5%(10～100 nmol·L-1)；Zhu等[12]進一步增加光程，采用2.5 m長的波導纖維為樣品流通池，檢出限為3.6 nmol·L-1，線性范圍為10～500 nmol·L-1，相對標準偏差為4.4%(n=7)。該方法靈敏度高、檢測范圍寬、分析速度快，且試劑消耗量少，適用于河灣及表層海水中氨氮的野外在線檢測，但毛細管內徑小，容易發生堵塞。Hashihama等[2]進一步改進實驗方案增大毛細管內徑，采用2 m長的多路徑毛細管(UltraPath，內徑2 mm)代替長通路液芯波導毛細管(LWCC，內徑0.5 mm)，檢出限為4 nmol·L-1。光程的增加在一定程度上增強了分析物的檢測信號，但空白響應也隨之同比例增強，因此增加光程理論上并不能提高信噪比，只能在試劑空白極低的前提下有限地改善靈敏度。Li等[11]通過優化實驗條件，發現當加入54 mmol·L-1檸檬酸鹽(5.4 mmol·L-1EDTA)、8.0～9.0 mmol·L-1苯酚、1.0～2.0 mmol·L-1NaDTT，且pH值為11～12時，空白響應最小。

1.1.4 分析的自動化

流動注射分析(FIA)具有高精密度、高樣品處理量、低樣品與試劑消耗量等特點，可實現樣品在線處理與檢測，已越來越多地應用于海洋檢測領域[13-17]。一些學者將其用于改進靛酚藍分光光度法，實現了海水氨氮的快速、可靠、實時監測。Azzaro等[18]改進循環流動分析反應器(LFA)，設計了一種多參數分析儀(MicroMAC FAST MP3)自動檢測海水中銨離子、硝態氮和正磷酸鹽，檢出限分別為2.5μg·L-1、2.5μg·L-1、5μg·L-1，相對標準偏差≤4%。該方法船上在線檢測時，不需要人工操作。 Shoji等[19]將流動注射分析技術和改進的靛酚藍分光光度法相結合測定環境水樣中銨離子濃度，檢出限為0.013μg·mL-1，線性范圍為0～4.0μg·mL-1，測定海水中的銨離子回收率在92.5%～99.0%。此外，流動注射分析技術已實現與多種檢測方法的聯用。

1.2 熒光光譜法

Tab.2 OPA--determination of ammonia nitrogen in seawater

1.3 化學發光法

Meseguer-Lloret等[30]基于次氯酸鹽氧化魯米諾化學發光反應，間接測定銨離子含量。堿性條件下氨和次氯酸鹽反應生成氯胺，加入魯米諾后，魯米諾能與溶液中的次氯酸鹽反應產生化學發光信號，發射波長為425 nm，強度隨氨濃度的增大而減弱，檢出限為0.07 mg·L-1。由于次氯酸鹽是不穩定試劑，可以通過電化學反應在線生成[31]。該方法發光體系靈敏度不高，達不到痕量分析的要求，因而需尋找很好的增敏劑來輔助增加靈敏度。

2 色譜法

色譜分析法是基于被分析樣品物理或物理化學性質不同而進行的分離分析法，組分分子在流動相和固定相間進行多次“分配”，從而使各組分得到分離。色譜法具有分離效率高、分析速度快、樣品用量少及分離與測定可一次完成等優點，目前已廣泛應用于海水樣品的檢測[32-34]。

3 表面等離子共振法

表面等離子共振(SPR)是一種非常靈敏的表面光譜技術，通過測定金屬表面附近折射率或介電常數的變化來研究物質的性質。自Liedberg等將SPR技術用于化學傳感器研究領域以來[38-39]，SPR傳感器逐漸成為國際傳感器領域的研究熱點。Fujii等[40]設計了一種SPR銨離子傳感器，用以檢測海水中銨離子濃度。他們在離子光極膜中加入銨離子選擇性離子載體TD19C6和親脂性陽離子染料KD-M11，TD19C6選擇性地使銨離子進入光極膜，為了保持膜的電中性，KD-M11染料發生去質子化。該陽離子交換過程使敏感膜吸收光譜強度發生改變，通過檢測信號的變化實現銨離子的定量分析。但該方法線性范圍小、靈敏度低，并且對測試環境要求高，不利于海水氨氮的在線分析。

4 電化學分析法

海洋環境研究的發展趨勢是現場獲取數據，電化學分析法具有操作簡單、攜帶方便、易于微型化等特點，因此特別適于水質連續自動監測和現場快速分析。基于電位法、電導法、電流法、伏安法等電化學分析法檢測海水氨氮的技術得到快速發展。表3列舉了檢測海水氨氮的電化學分析法。

表3 檢測海水氨氮的電化學分析法

Tab.3Electrochemical analysis method for determination of ammonia nitrogen in seawater

4.1 電位法

離子選擇性電極是一類利用相界面電位變化來指示待測離子活度的電化學傳感器，廣泛應用于環境監測、食品安全和工業分析等領域。氨氣敏電極是一種基于pH玻璃電極的海水氨氮檢測離子選擇性電極，由疏水性氣體滲透膜、pH玻璃電極和AgCl/Ag參比電極組成[45]。氨的水解平衡方程為：

[OH-]/[NH3]=K′

氨氣敏電極法操作簡單、耗費低、空白響應小、試劑消耗量少，受樣品顏色、濁度及其它含氮化合物的干擾小[46]，但使用氨氣敏電極檢測氨氮時，需要向水樣中添加氫氧化鈉溶液來調節水樣的pH值。由于氫氧化鈉溶液具有很強的腐蝕性，操作時有一定危險性，而且排放到環境中會造成環境污染。陳曉東[46]設計了一種基于電滲析離子轉型的氨氮在線自動監測技術，通過電滲析電解去離子水產生的強堿性溶液來取代傳統氨氣敏電極法中的氫氧化鈉溶液，線性范圍為0.1～10 mg·L-1，相關系數R2=0.997。該方法無需添加任何化學試劑，只需要消耗去離子水和電能，綠色環保，與國標法測定結果相比，相對誤差在5%以內，達到了氨氮在線檢測的要求。

4.2 電導法

劉增東等[42]設計了一種新型的海水氨氮連續監測儀，該儀器利用氨反應器將銨鹽轉化為氨，氨在載氣的帶動下進入冷凝氣液分離器，脫水后與酸試劑反應轉化為銨鹽，再注入電導檢測器測定，以吸收氣態氨前后溶液電導率的變化來計算待測水樣中氨氮濃度。實際海水樣品檢測結果與分光光度法檢測結果相比，線性相關系數R2高達0.994。該方法采用冷凝氣液分離器代替氣體滲透膜實現氣液分析，從而避免了生物淤積或膜堵塞，且該方法能夠克服海水中金屬離子、氯離子、顏色等的干擾，可長時間可靠地測定海水氨氮濃度。

4.3 電流法

Takahashi等[43]基于HBrO和銨離子發生氧化還原反應，采用Pt微電極和碳膜旋轉環-盤電極雙電極體系,提出了一種間接電化學氨氮檢測法。在pH值為7的磷酸緩沖液中，陽極電解產生的Br2水解后生成HBrO，與水樣中銨離子相互反應，使得陰極還原電流減小，陰極還原電流的減小與銨離子濃度存在定量關系，檢出限為3.0 μmol·L-1。實驗所需Br2可通過陽極電解實時產生，避免了試劑穩定性對實驗的影響，適用于各種環境水體的檢測。

4.4 伏安法

Bianchi等[44]在金電極表面修飾上4-巰基吡啶(MCP)，通過自組裝修飾微/納米結構的L,L-苯丙氨酸二肽(FF-MNSs)，電極表面的苯環和酰胺基與銨離子形成陽離子-π鍵和氫鍵，采用循環伏安法可得到作用前后的CV曲線，從而實現氨和尿素氧化的檢測。氨的線性范圍為0.1～1.0 mmol·L-1，靈敏度為2.83 μA·mmol·L-1·cm-2。

海洋環境研究的發展趨勢是現場實時監測，以避免樣品在運輸和儲存時污染或形態改變。電化學方法易于與流動注射分析技術聯用，可更好地用于連續自動檢測系統，適于在線、實時環境檢測，最大限度地避免了樣品采集和運輸過程中造成的污染或變質等問題。

5 結語

電化學分析法不受水體濁度和色度影響，具有靈敏度高、選擇性好、易于微型化等優點。近年來,固體接觸式離子選擇性電極檢測技術得到快速發展[47-48]，并已成功應用于水樣中氨氮的檢測[49]。固體接觸式電極不含內充液，可有效避免從電極膜相流向樣品溶液相的穩態主離子通量帶來的影響，且不需特別維護保養、易于小型化、便于儀器集成。為了降低成本、簡化裝置，紙質材料已經成為一種簡單、靈活、可靠的分析裝置[50]。Ding等[51]已成功地設計了一種三維折紙電位型生物傳感裝置用于檢測酶的活性，因此基于紙芯片的電位檢測裝置將被廣泛地應用于環境分析的現場原位檢測，也為海水氨氮原位分析提供了一種新的檢測方法。

隨著新傳感原理的發現和新材料的使用，電極性能將不斷改善。我們相信固體接觸式離子選擇性電極有望成為海水氨氮原位檢測的重要工具。此外，近年來可穿戴式傳感器已成為一個新的研究領域[52]。Malzahn等[53]設計了一種用于潛水時穿戴的電化學傳感器用于海水中離子的實時監測，為可穿戴潛水式海水氨氮檢測技術提供了可能。潛水測量裝置可測定不同深度海水氨氮的含量，這對研究海洋氨氮分布、氮循環具有重大的意義。

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Research Progress on Determination of Ammonia Nitrogen in Seawater

YU Han1,2，DING Lan3，LIU Shu-wen1,2，DING Jia-wang1，QIN Wei1*

(1.KeyLaboratoryofCoastalEnvironmentalProcessesandEcologicalRemediation，YantaiInstituteofCoastalZoneResearch(YIC)，ChineseAcademyofSciences(CAS)，ShandongProvincialKeyLaboratoryofCoastalEnvironmentalProcesses，YICCAS，Yantai264003，China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China;3.DalianUniversityofTechnology，Dalian116024,China)

Ammonia nitrogen(NH3-N) is an important component of dissolved inorganic nitrogen，and its content is an important index of nutrition salt.Ammonia nitrogen in seawater is an important part of the upper ocean nitrogen cycle，and also an essential nutrient for marine phytoplankton.Ammonia nitrogen concentration is closely related to life activities of marine organisms，and ammonia nitrogen can affect the normal life activities of marine organisms.Therefore，it is crucial to rapidly and accurately detect ammonia nitrogen concentration and its change in seawater for studying ocean nitrogen cycle and developing oceanic ecology environmental monitoring.Determination methods of ammonia nitrogen in seawater developed in recent years，including indophenol blue spectrophotometry，fluorescence spectrometry，chemiluminescence，chromatography，surface plasmon resonance and electrochemical analysis，are reviewed.The characteristics of sensitivity and accuracy for different methods are analyzed，and they are also compared and prospected.

ammonia nitrogen；seawater analysis；determination method

中國科學院戰略性先導科技專項(A類)項目(XDA11020702)，山東省泰山學者人才計劃項目(TS20081159)

2016-12-22

于涵(1992-)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，研究方向：海岸帶環境分析化學，E-mail:hyu@yic.ac.cn；通訊作者:秦偉，研究員，E-mail:wqin@yic.ac.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.001

X830.2 X132

A

1672-5425(2017)05-0001-07

于涵，丁蘭，劉淑文，等.海水氨氮檢測技術研究進展[J].化學與生物工程，2017，34(5)：1-7.