錳氧化物改性離子交換樹脂對甲醛的吸附研究*

左衛元，仝海娟，李 健，陳盛余，史兵方

（百色學院化學與環境工程學院，廣西高校桂西生態環境分析和污染控制重點實驗室，廣西百色533000）

研究與開發

錳氧化物改性離子交換樹脂對甲醛的吸附研究*

左衛元，仝海娟，李 健，陳盛余，史兵方

（百色學院化學與環境工程學院，廣西高校桂西生態環境分析和污染控制重點實驗室，廣西百色533000）

對D072型離子交換樹脂進行了負載改性處理，并將之應用于含甲醛廢水的吸附。分析了不同鹽類改性對離子交換樹脂吸附甲醛性能的影響，并考察了溶液pH、溫度、固液比等因素對改性離子交換樹脂吸附能力的影響。研究了改性離子交換樹脂對甲醛廢水的吸附等溫線和動力學過程。結果表明：D072型離子交換樹脂經負載錳鹽改性后，對甲醛的吸附容量顯著提升，在25℃、甲醛溶液pH為7.0、底液質量濃度為50 mg/L、固液質量體積比為4 g/L的條件下，對甲醛的吸附容量為4.867 mg/g。吸附平衡實驗表明該等溫吸附過程符合Langmuir方程，甲醛飽和吸附量為7.582 mg/g，吸附動力學研究表明，該吸附過程符合準二級動力學方程，準二級吸附速率常數為0.002 3 g/（mg·min）。

離子交換樹脂；改性；甲醛；吸附

甲醛是一種對生命體具有較強毒性的有機物，因此對甲醛廢水的排放必須嚴格控制［1］。中國《污水綜合排放標準》中規定，含甲醛廢水的二級排放標準中甲醛質量濃度不得高于2 mg/L［2］。水體中甲醛的污染主要來源于塑料、合成纖維、皮革、醫藥、染料等行業的廢水排放［3］。嚴格的排放標準促使國內外學者對甲醛廢水的處理技術開展了大量的研究工作。目前，甲醛廢水的處理方法主要有：氧化法、吹脫法、生化處理法、吸附法等［4］。吸附法因具有操作簡便、廉價易得的優點而廣泛應用于混合物的分離、提純，該方法中常用的吸附劑——離子交換樹脂具有無毒、能重復使用、操作簡單等特點［5］。離子交換樹脂擁有較大的比表面積和優良的離子交換能力，廣泛應用于脫色、提純、催化等領域［6-7］。作為一種新型、廉價的水處理材料，其在環境處理方面也大有作為［8］。已有將大孔吸附樹脂用于重金屬離子、有機污染物、天然產物等的吸附富集、去除的報道［9-11］。作為一種較難去除的有機物，甲醛在離子交換樹脂中的吸附容量相對較小，將大孔樹脂用于甲醛的吸附，需要對大孔樹脂進行改性，以改善離子交換樹脂對甲醛的親和力，促進吸附容量的提升［12］。已有研究表明，金屬氧化物對甲醛具有較強的絡合能力，能顯著提升甲醛的吸附容量［13-14］。筆者以離子交換樹脂為吸附劑，通過浸漬-焙燒的方法對離子交換樹脂進行改性，制備了含錳氧化物的離子交換樹脂，將其應用于甲醛廢水的吸附研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

離子交換樹脂（D072型、X-5型、717型）；氫氧化鈉、鹽酸、硫酸錳、氯化鎂、乙酰丙酮、甲醛、重鉻酸鉀、氯化鐵、氯化鋁均為分析純。SP-752型紫外-可見分光光度計；PB-10型pH計；SKF-6A型超聲清洗器；HJ-3數顯恒溫磁力攪拌器；SX2-5-12型馬弗爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性吸附劑的制備

取一定質量的樹脂用去離子水多次清洗，置于無水乙醇中浸泡5 h，用蒸餾水多次清洗，置于烘箱中80℃下烘干。分別取一定質量上述預處理好的粒徑小于150 μm的樹脂，以20 g/L的比例置于預先配制好的0.1 mol/L的FeCl3、MnSO4、AlCl3、MgCl2溶液中；25℃下磁力攪拌24 h，取出，用去離子水清洗，過濾；置于烘箱中于80℃下烘干，取出；再置于馬弗爐中200℃下焙燒30 min，取出。分別制得鐵氧化物樹脂、錳氧化物樹脂、鋁氧化物樹脂、鎂氧化物樹脂。置于干燥器中密封備用。

1.2.2 改性樹脂對甲醛的吸附

稱取一定量改性離子交換樹脂置于250 mL具塞錐形瓶中，加入適量一定濃度的甲醛模擬廢水，以HCl或NaOH溶液調節pH，于搖床中震蕩一定時間，取上清液，離心，過濾，以乙酰丙酮分光光度法（測定波長為414 nm）測定溶液中剩余甲醛的濃度，并計算改性樹脂對甲醛的吸附容量。

式中：C0為甲醛溶液初始質量濃度，mg/L；Ct為t時刻甲醛溶液質量濃度，mg/L；V為甲醛溶液體積，L；W為改性樹脂質量，g；Q為吸附容量，mg/g。

2 結果與分析

2.1 樹脂的篩選

在3個具塞錐形瓶中加入質量濃度為30 mg/L的甲醛溶液50 mL，依次加入D072型、X-5型、717型樹脂各0.2 g，調節溶液pH為7.0，震蕩4 h，測定上清液甲醛含量，以吸附容量為指標對樹脂吸附甲醛能力進行篩選，結果見圖1。D072型、X-5型、717型樹脂對甲醛都有一定的吸附能力，但吸附能力各不相同。其中D072對甲醛吸附能力最強。離子交換樹脂的類型對樹脂吸附能力有較大影響，X-5型和717型樹脂均為弱極性離子交換樹脂，D072型為強極性離子交換樹脂，由于甲醛具有較強極性，根據“相似相溶”原理，甲醛在D072型樹脂上吸附效果更好。因此實驗選擇D072型樹脂進行后續實驗。

圖1 不同樹脂對甲醛的吸附容量影響

2.2 負載鹽類的選擇

在5個具塞錐形瓶中加入質量濃度為30 mg/L的甲醛溶液50 mL，依次加入鐵氧化物樹脂、錳氧化物樹脂、鋁氧化物樹脂、鎂氧化物樹脂和原樹脂各0.2 g，調節溶液pH為7.0，震蕩4 h，測定上清液甲醛含量，以吸附容量為指標對用于改性的鹽種類進行篩選，結果見圖2。經鹽類改性后，離子交換樹脂對甲醛吸附能力相比未改性均有一定的提升，但是提升的程度有差異。這說明負載在離子交換樹脂上的金屬氧化物能促進吸附劑對甲醛的親和力，增大吸附效果。其中載錳氧化物離子交換樹脂對甲醛吸附容量（3.521 mg/g）是原樹脂（2.056 mg/g）的 1.71倍，因此選擇錳鹽對離子交換樹脂進行改性。

圖2 鹽種類對吸附容量的影響

2.3 時間、固液比對吸附效果的影響

于具塞錐形瓶中加入質量濃度為50 mg/L的甲醛溶液50 mL，加入錳氧化物樹脂0.2 g，調節溶液pH為7.0，每間隔一定時間取樣分析甲醛濃度，考察時間對錳氧化物改性樹脂吸附甲醛效果的影響，結果見圖3。接觸時間對甲醛吸附效果影響較為明顯。隨著時間延長，改性樹脂對甲醛吸附容量逐漸增大，當接觸時間達到240 min后，吸附容量變化不大。在初始階段，吸附劑表面吸附位點處于空置狀態，存在較大的濃度梯度，甲醛由溶液中向吸附劑表面遷移；達到一定時間后，溶液中甲醛濃度顯著減小，吸附和脫附速率逐漸持平，達到了平衡狀態。因此，接觸時間在240 min較為合適。

于若干具塞錐形瓶中加入質量濃度為50 mg/L的甲醛溶液50 mL，保持固液比依次為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 g/L，調節溶液pH為7.0，震蕩240 min，分析溶液中甲醛濃度，考察固液比對錳氧化物改性樹脂吸附甲醛效果的影響，結果見圖4。固液比對改性樹脂吸附甲醛效果影響明顯。當固液比≤4 g/L時，隨著固液比增加，吸附容量得到提升；當固液比≥4 g/L時，吸附容量反而隨著固液比的增加而下降。當溶液中甲醛量一定時，增加固液比，吸附劑能提供更多的吸附表面，這促進了甲醛由溶液向吸附劑表面轉移，吸附容量得到提升；而隨著固液比進一步增加，吸附劑出現堆積，反而阻礙吸附表面的進一步利用［15］。因此固液比應以4 g/L為宜。

圖3 時間對吸附容量的影響

圖4 固液比對吸附容量的影響

2.4 溶液pH對吸附效果的影響

圖5 溶液pH對甲醛吸附容量的影響

溶液pH對甲醛吸附效果的影響見圖5。由圖5看出，溶液pH對甲醛吸附容量的影響呈現拋物線形式。當pH≤7時，吸附容量隨著pH升高而增大；在pH為7.0時出現最高值，而后隨著pH進一步增大，吸附容量出現下降。考慮到甲醛在水溶液中顯示極弱酸性，因此在實際操作中可不調pH或微調。

2.5 溫度對吸附效果的影響

溫度對吸附效果的影響見圖6。由圖6可知，改性樹脂對甲醛吸附容量隨著溫度升高而下降。這是因為，吸附是一個吸附-脫附動態過程，溫度升高加速了分子間運動，促進了甲醛分子在吸附劑表面與溶液中的吸附-脫附過程。同時，溫度升高有可能破壞了吸附劑吸附位點與甲醛分子之間的絡合力。另外，溫度上升也造成甲醛在水中溶解度上升，使得溶液搶奪甲醛分子能力增強，造成吸附容量下降。在25℃下，改性樹脂投加量為4.0 g/L，吸附時間為240 min條件下，改性樹脂對甲醛吸附容量為4.867mg/g。

圖6 溫度對甲醛吸附容量的影響

2.6 吸附等溫線

在若干具塞錐形瓶中分別加入質量濃度為30～100 mg/L的甲醛溶液50 mL，保持固液比為4.0 g/L，震蕩240 min，分析溶液中甲醛濃度，計算甲醛的吸附容量，結果見圖7。從圖7看出，隨著甲醛平衡濃度加大，改性離子交換樹脂對甲醛的吸附容量逐漸趨向于飽和。當吸附劑一定時，其包含的吸附接觸面也一定，在初始階段，吸附劑表面的吸附點大量處于空置狀態，這能顯著提升甲醛的吸附容量；當甲醛濃度繼續加大，吸附點已被充分利用，吸附達到飽和。

利用經典的Langmuir和Freundlich方程來研究改性樹脂對甲醛的等溫吸附情況。Langmuir和Freundlich方程表達式：

圖7 吸附等溫線

式中：Qm為吸附劑在一定溫度下的飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir常數；kF和n為經驗常數；Ce為甲醛平衡質量濃度，mg/L；Qe為甲醛平衡吸附量，mg/g。擬合結果見表1。根據表1的擬合數據結果，比較兩個方程線性相關系數（R2），可知在實驗條件下，改性樹脂對甲醛的等溫吸附過程能更好地符合Langmuir方程式，其對甲醛飽和吸附量為7.582mg/g。Langmuir模型是基于單分子層吸附假設，因此，改性樹脂對甲醛的吸附主要為單分子層吸附過程。

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附參數

2.7 吸附動力學

表2 吸附動力學參數

3 結論

1）通過浸漬-焙燒的方法對離子交換樹脂進行改性，制得了對甲醛吸附效果較為優良的載錳氧化物離子交換樹脂，對甲醛的吸附容量是未改性樹脂的1.71倍。2）在25℃、固液比為4 g/L、底液質量濃度為50 mg/L、吸附時間為240 min條件下，甲醛的吸附容量為4.867 mg/g。3）改性樹脂對甲醛的吸附機理服從準二級動力學方程，吸附速率常數為0.002 3 g/（mg·min）；該吸附等溫線服從Langmuir方程，甲醛的飽和吸附量為7.582 mg/g。

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Adsorption of formaldehyde by manganese oxide modified ion exchange resin

Zuo Weiyuan，Tong Haijuan，Li Jian，Chen Shengyu，Shi Bingfang
（Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment A nalysis and Pollution Control of West Guangxi，College of Chemistry＆Environment Engineering，Baise University，Baise 533000，China）

The D072 ion exchange resin was modified by manganese oxide and was used as adsorbent to removal formaldehyde in wastewater.The effects of different salt types and several factors，including pH，temperature，and solid to liquid ratio etc.on the adsorption of ion exchange resin for formaldehyde from wastewater were investigated.The adsorption isotherms and kinetics were also discussed.Results showed that the formaldehyde adsorption capacity of D072 was obviously improved after modification by manganese oxide.The formaldehyde adsorption capacity was 4.867 mg/g under the conditions of pH of 7.0，initial mass concentration of formaldehyde of 50 mg/L，mass/volume ratio of solid to liquid of 4.0 g/L，and temperature of 25℃.Isotherms adsorption results indicated that the Langmuir model gave an acceptable fit to the experimental data and maximum formaldehyde uptake obtained was Qm=7.582 mg/g.Adsorption kinetics law conformed to pseudo-second-order kinetics，and the adsorption rate constant was 0.002 3 g/(mg·min).

ion exchange resin；modification；formaldehyde；adsorption

TQ137.12

A

1006-4990（2017）01-0015-04

2016-07-21

左衛元（1984— ），男，碩士，講師，主要從事水污染控制研究，已發表論文十余篇。

史兵方

國家自然科學基金項目（41163007）；廣西高?？茖W技術研究項目（KY2015LX387，2013LX156）。

聯系方式：shibingfang@126.com