硼氫化鉀水解制氫雙金屬催化劑研究

丁 潔

（青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266555）

硼氫化鉀水解制氫雙金屬催化劑研究

丁 潔

（青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266555）

實(shí)驗(yàn)制備了活性炭(AC)負(fù)載鈷-鎳基雙金屬催化劑，利用XRD對(duì)其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)研究了不同催化劑、反應(yīng)溫度和硼氫化鉀濃度等因素對(duì)制氫反應(yīng)的影響。研究結(jié)果顯示，10%(wt)Co-Ni/AC催化劑中，金屬鈷的比例越大，催化劑的活性越好。反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率有很大影響。硼氫化鉀濃度對(duì)產(chǎn)氫率有一定影響。

硼氫化鉀；水解；氫氣；催化劑

迄今，硼氫化鈉制氫最成功的應(yīng)用技術(shù)是千年電池公司的即時(shí)供氫裝置，該公司的研究組[1,2]以負(fù)載在離子交換樹脂上的Ru為催化劑，研究了NaBH4濃度、NaOH濃度、溫度等對(duì)產(chǎn)氫速率的影響。千年電池公司公開的專利US2004033194，US6534033，US6683025敘述了采用過渡金屬、過渡金屬硼化物，過渡金屬合金以及混合物作催化劑，催化水解硼氫化物溶液制取氫氣的過程[3,4]。國(guó)內(nèi)研究人員目前已開始研究硼氫化鈉催化水解制氫的技術(shù)[5]。

隨著質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的迅速發(fā)展，進(jìn)一步加快了硼氫化鈉水解制氫的研究。但是，硼氫化鈉水解制氫也存在許多困難，如缺乏可直接利用的供氫方法和安全的儲(chǔ)氫技術(shù)以及燃料電池本身價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，導(dǎo)致此種方法的應(yīng)用受到了限制。

本文在充分調(diào)研國(guó)內(nèi)外硼氫化鈉水解制氫研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，借鑒硼氫化鈉水解制氫的原理和思想，開展催化硼氫化鉀水解反應(yīng)的催化劑研究?？紤]到非貴金屬催化劑更具有實(shí)用性，而且雙金屬和多金屬催化劑由于其協(xié)同作用，決定其比單金屬催化劑具有高活性和高選擇性。因此本文主要對(duì)高活性鈷鎳基催化劑制備進(jìn)行研究，并采用間歇操作反應(yīng)方式對(duì)其催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental facility

1.2 實(shí)驗(yàn)主要原料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用主要原料見表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要原料Table 1 Main materials for this experiment

實(shí)驗(yàn)所用儀器見表2所示。

表2 所用儀器設(shè)備一覽表Table 2 Main apparatus for the experiment

1.3 硼氫化鉀水解制備氫氣的實(shí)驗(yàn)步驟

（1）開始實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先檢查裝置1的氣密性，在保證裝置良好的氣密性條件下方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；

（2）打開裝置2的電源及裝置3的加熱裝置，設(shè)定好反應(yīng)溫度；

（3）將10 mL已配好的KBH4溶液加入到裝置1中，并記錄裝置5的初讀數(shù)；

（4）待裝置1中的溫度計(jì)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，加入催化劑塞好橡皮塞，并同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)；

（5）每間隔1 min記錄一組時(shí)間、溫度、濕式氣體流量計(jì)的數(shù)據(jù)；

（6）當(dāng)反應(yīng)濕式氣體流量計(jì)的讀數(shù)不再變化時(shí)，停止反應(yīng)；

（7）關(guān)閉所有裝置電源；

（8）刷洗試驗(yàn)儀器，并回收催化劑。

1.4 催化劑的制備

（1）采用20目至40目的活性炭顆粒，分別準(zhǔn)確稱量五份，總質(zhì)量為1.80 g；

（2）分別配制成2.0 mL溶液，用此溶液浸漬活性炭22 h；

（3）在100 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h，分別稱重；

（4）配制5%(wt)的KBH4溶液20 mL；

（5）以化學(xué)還原法用 5%的 KBH4溶液（過量100%）將五份催化劑處理并用蒸餾水洗滌至澄清；

（6）在100 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h，分別稱重；

（7）在管式電阻爐的氮?dú)猸h(huán)境中400 ℃焙燒2 h，分別稱重。

1.5 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用德國(guó)布魯克公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對(duì)制備的催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為10°～90°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為6 °/min。催化劑樣品在測(cè)試前均經(jīng)過仔細(xì)研磨成粉狀。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

圖2為催化劑用X射線衍射譜圖（XRD）。由圖2可見，在400 ℃條件下煅燒催化劑的XRD圖顯示了明顯的擴(kuò)散峰為 26.0°，36.6°和 44.3°。最為尖銳的峰在 2θ=26.0°處，是因?yàn)榛钚蕴康木壒剩琗RD譜A中在36.6°的較弱峰是由于Co-B的無定形結(jié)構(gòu)造成的，而在44.3°的較強(qiáng)峰是立方晶系的Co和六方晶系的α-Co的混合物。

圖2 不同催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different catalysts

2.2 不同催化劑對(duì)產(chǎn)氫速率的影響

圖3是用硼氫化鉀水解對(duì)上述制備的催化劑催化產(chǎn)氫速率的性能分析圖。由圖3可見，五種催化劑催化反應(yīng)性能有較大的差別，活性炭負(fù)載10%(wt)的鈷鎳基雙金屬催化劑中金屬鈷的比例越大，產(chǎn)氫速率越快；反之，金屬鎳的比例越大，產(chǎn)氫速率越慢。由此可見金屬鈷作為催化硼氫化鉀水解制氫的催化劑催化性能更好。

圖3 不同催化劑對(duì)產(chǎn)氫速率的影響Fig.3 Effect of different catalysts on hydrogen generation rate

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響

圖4是反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)氫速率影響圖。從圖4中可以看出，溫度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響很大。20 ℃時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的速率最小，40 ℃時(shí)產(chǎn)生氫氣的速率最大。在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)氫速率隨著溫度的升高而增大。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on hydrogen generation rate

圖5 硼氫化鉀濃度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響Fig.5 Effect of potassium borohydride concentration on hydrogen generation rate

2.4 硼氫化鉀濃度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響

實(shí)驗(yàn)在30 ℃下，NaOH濃度均為1%(wt)的10 mL 5種不同濃度的硼氫化鉀溶液進(jìn)行，采用400 ℃下焙燒10%Co-Ni/AC(Co∶Ni=4∶1)的催化劑0.20 g進(jìn)行催化反應(yīng)。

圖5為硼氫化鉀濃度對(duì)產(chǎn)氫速率影響圖。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，硼氫化鉀濃度從1%至20%，產(chǎn)氫速率增大的幅度逐漸降低，但總體變化趨勢(shì)是隨硼氫化鉀濃度升高產(chǎn)氫率增大。由圖5還可以看出，當(dāng)硼氫化鉀濃度為 5%和20%時(shí)，硼氫化鉀溶液產(chǎn)生氫氣的收率可以達(dá)到95.00%以上；當(dāng)硼氫化鉀濃度為1%、10%和15%時(shí)，硼氫化鉀溶液產(chǎn)生氫氣的收率相對(duì)較低，說明硼氫化鉀濃度對(duì)產(chǎn)氫收率沒有直接影響。

3 結(jié) 論

本文通過催化劑的制備和對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)得出以下結(jié)論：

（1）活性炭負(fù)載 Co-Ni雙金屬催化劑，其中金屬鈷的比例越大，催化劑的催化性能越好，因此金屬鈷作為催化硼氫化鉀水解制氫的催化劑催化性能更好。

（2）反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率有很大影響，溫度升高，反應(yīng)速率增大。

（3）隨硼氫化鉀濃度升高產(chǎn)氫率增大，當(dāng)硼氫化鉀濃度為5%和20%(wt)時(shí)，硼氫化鉀溶液產(chǎn)生氫氣的收率可以達(dá)到95.00%以上。

［1］王麗娜，李忠，張濤，等 . 化學(xué)鍍Ni-Fe-Co-P/CNFs催化硼氫化鈉水解制氫[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)，2015，36(4)：403-408．

［2］徐東彥，張華民，葉威 . 硼氫化鈉水解制氫[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2007，19(10)： 1598-1605．

［3］朱秋靈，司崇殿，高洪濤 . 鈷催化硼氫化鈉水解制氫研究[J]. 電源技術(shù)，2011，35(1)： 55-58．

［4］曲健林， 韓敏，張秀麗，等 . 堿性載體對(duì)負(fù)載型Co催化劑催化性能的影響[J]. 化工學(xué)報(bào)，2015，56(1)：105-113 .

［5］Kong V C Y, Foulkes F R , Kirk D W, et al. Development of hydrogen storage for fuel cell generators[J ]. Int J Hydro Energy, 1999 , 24 (7) :665-675 .

染料產(chǎn)業(yè)股或?qū)⒊梢患径葮I(yè)績(jī)浪先鋒

上周A股市場(chǎng)出現(xiàn)了震蕩中重心下移的趨勢(shì)，創(chuàng)業(yè)板指更是持續(xù)急跌，已有破位的傾向，從而使得市場(chǎng)空氣迷漫，悲觀論調(diào)陡起。不過，A股市場(chǎng)的空氣迷漫的背后，似乎有股做多走強(qiáng)的能量在聚集。那就是定海神針的大市值品種正在活躍。以銀行股為例，目前銀行股的市盈率只有5倍，市凈率只有1倍，股息率高達(dá)7%以上。如此的數(shù)據(jù)說明了銀行股已具備了極佳的投資價(jià)值。不過，有觀點(diǎn)認(rèn)為銀行股的低估值，是市場(chǎng)參與各方對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)未來不佳預(yù)期在證券市場(chǎng)的反應(yīng)。但是，我國(guó)擁有龐大的外匯儲(chǔ)備、黃金儲(chǔ)備、13億人口的消費(fèi)市場(chǎng)，中國(guó)經(jīng)濟(jì)可能會(huì)增速放緩，但絕對(duì)不會(huì)崩潰。那么，在此基礎(chǔ)上，銀行股的低估值體系牢不可催。由于銀行股為代表的金融股占A股總市值的38%，因此，只要銀行股跌不動(dòng)，A股，至少上證指數(shù)不會(huì)大跌，A股迎來價(jià)值底。所以，在操作中，建議投資者不宜過于謹(jǐn)慎。相反，可以利用市場(chǎng)的急跌，繼續(xù)加大倉(cāng)位結(jié)構(gòu)。故建議投資者仍然關(guān)注成長(zhǎng)股。一是關(guān)注產(chǎn)業(yè)趨勢(shì)，天然氣產(chǎn)業(yè)的趨勢(shì)必然會(huì)帶來金卡股份等個(gè)股的價(jià)值成長(zhǎng)機(jī)會(huì)。二是大股東大力增持的達(dá)實(shí)智能以及管理層意愿增持的京東方等個(gè)股可跟蹤。

Study on Bimetallic Catalysts for Hydrogen Generation From Hydrolysis of Potassium Borohydride

DING Jie

（Qingdao Technical College, Shandong Qingdao 266555, China）

Active carbon (AC) supported cobalt-nickel bimetallic catalysts were prepared and characterized by XRD technique. The effect of different catalysts, reaction temperature and potassium borohydride concentration on the hydrolysis reaction was investigated. The results show that the catalyst activity increases with increasing of cobalt content in 10%(wt) Co-Ni/AC catalyst; the reaction temperature has significant influence on the hydrogen generation rate, and the effect of potassium borohydride concentration on the hydrogen generation rate is not significant.

Potassium borohydride; Hydrolysis; Hydrogen; Catalyst

TQ 051.6

A

1671-0460（2017）04-0619-03

2016-12-06

丁潔（1967-），女，山東省濰坊市人，高級(jí)工程師，1992年畢業(yè)于青島科技大學(xué)無機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事化工工藝開發(fā)工作。E-mail：Dj5791@163.com。