天然氣脫硫脫碳工藝綜述

周 新

（四川瑞琦控制技術(shù)工程有限公司，四川成都 610000）

天然氣脫硫脫碳工藝綜述

周 新

（四川瑞琦控制技術(shù)工程有限公司，四川成都 610000）

為保證使用安全和基于環(huán)境保護(hù)的要求，天然氣在使用前需進(jìn)行凈化，即利用物理方法、化學(xué)方法或物理化學(xué)方法將天然氣中的以硫化氫為主的無(wú)機(jī)硫、以羰基硫和硫醇為主的有機(jī)硫及二氧化碳予以脫除。介紹了天然氣脫硫脫碳的幾種工藝，并分別針對(duì)代表性的脫硫脫碳工藝進(jìn)行論述，并預(yù)測(cè)未來(lái)天然氣凈化的發(fā)展方向。

天然氣；脫硫；脫碳；低溫甲醇洗

我國(guó)是一個(gè)資源結(jié)構(gòu)多樣化的國(guó)家，煤、石油、天然氣存儲(chǔ)量非常豐富。近年來(lái)，石油資源的日益減少，煤化工受到環(huán)境問(wèn)題、安全問(wèn)題、工藝流程復(fù)雜而止步不前，天然氣在化工生產(chǎn)、能源結(jié)構(gòu)中所占的比例越來(lái)越大。

天然氣的主要成分是以甲烷為主，廣泛的蘊(yùn)藏在地下、海洋下，包括石油油田氣、天然氣氣田氣和煤層氣等。天然氣是優(yōu)質(zhì)燃料和化工原料，主要用途是作燃料，作為燃料的天然氣性質(zhì)，熱值高，工業(yè)上天然氣可制造炭黑、化學(xué)藥品和液化石油氣等等。

從地下開(kāi)采出的天然氣因含有硫化物和二氧化碳等雜質(zhì)不能直接使用，硫化物是劇毒物質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)使大部分的催化劑中毒，其本身和燃燒后的產(chǎn)物排放到大氣中會(huì)形成酸雨；二氧化碳會(huì)造成溫室效應(yīng)，摻雜在天然氣中會(huì)降低熱值及增加動(dòng)力消耗。同時(shí)硫化物和二氧化碳在遇水后會(huì)腐蝕碳鋼的管道和設(shè)備，必須予以脫除。這就產(chǎn)生了天然氣凈化工藝。

目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用的天然氣凈化工藝主要有物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法，均是通過(guò)加入吸收劑將天然氣中的二氧化碳和硫化物予以脫除，根據(jù)不同的工藝有的是分別脫除硫化物和二氧化碳，有的是同時(shí)脫除二者：

1 化學(xué)法脫硫脫碳

化學(xué)吸收法脫硫和脫碳最具有代表性的是就是醇胺法，即利用化學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)堿性的醇胺作為吸收劑，與硫化物和二氧化碳反應(yīng)，使天然氣得到凈化的工藝。常用的醇胺溶液有甲基二乙醇胺（MDEA）、一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和二異丙醇胺（DIPA）等。其本質(zhì)是利用胺類(lèi)水解時(shí)候產(chǎn)生的胺根離子與酸根反應(yīng)的特性進(jìn)行脫硫和脫碳。

其反應(yīng)機(jī)理為：

2RNH2（R2NH，R3N）+H2S=（RNH3）2S，[（R2NH2）2S，（R3NH）2S]

2RNH2（R2NH）+CO2=RNHCOONH3R（R2NCOONH2R）

2RNH2（R2NH）+CO2+H2O=（RNH3）2CO3[（R2NH2）2CO3]

2R3N+CO2+H2O=（R3NH）2CO3

醇胺法脫硫和脫碳最早由美國(guó)聯(lián)合化工公司開(kāi)發(fā)，后經(jīng)德國(guó)巴斯夫公司和法國(guó)的Elf Aquitaine公司進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，目前技術(shù)已經(jīng)趨于成熟。該工藝屬于典型的化學(xué)吸收法，脫硫脫碳比較徹底，脫硫脫碳可以在一起進(jìn)行，節(jié)省人員成本。但該工藝屬于化學(xué)吸收法，并且反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，其吸收過(guò)程受溫度等影響大，且反應(yīng)后的鹽類(lèi)不能分離。且醇胺溶液價(jià)格昂貴，濕法吸收溶劑的耗損量大，工藝極大地增加了運(yùn)行成本。

2 物理化學(xué)法脫硫脫碳

組合吸收法也是目前中小型工廠普遍采用的脫硫脫碳工藝，即利用堿性溶液化學(xué)反應(yīng)吸收脫除硫化物，利用NHD溶液脫除二氧化碳，將天然氣凈化的工藝。該工藝在不同單位中使用的脫硫工藝也不同，主要有栲膠脫硫法和ADA法。

2.1 栲膠法脫硫

栲膠法是典型的濕法化學(xué)吸收法，利用熱的碳酸鈉溶液中加入栲膠和五氧化二釩，利用栲膠中的丹寧和五氧化二釩在水中形成絡(luò)合物，最終和硫化物反應(yīng)得到鹽類(lèi)以將其除去。

以下是反應(yīng)原理：

Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS

2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S

Na2V409+2TQ+2NaOH+H2O=4NaVO3+2THQ

4THQ+O2=4TQ+2H2O

2.2 NHD脫碳技術(shù)

NHD技術(shù)是20世紀(jì)廣泛采取的脫碳技術(shù)，是一種典型的物理吸收法，是利用NHD為吸收劑，進(jìn)一步吸收脫硫后的氣體，吸收后的溶液再用空氣進(jìn)行氣提，再經(jīng)脫水塔脫水，將NHD再生后使用。NHD為聚乙二醇二甲醚到聚乙二醇八甲醚的混合物。

該組合脫硫脫碳法應(yīng)用時(shí)間長(zhǎng)，技術(shù)成熟，中小型化工廠多采用此法。栲膠法脫硫比較徹底，NHD溶液無(wú)毒副作用。但此濕法脫硫脫碳濕溶劑浪費(fèi)量大，溶劑再生時(shí)候蒸汽用的多，五氧化二釩是劇毒物質(zhì)，使用過(guò)程中受到多種限制。NHD價(jià)格昂貴，運(yùn)行過(guò)程中消耗量大，其運(yùn)動(dòng)黏度大，輸送過(guò)程中能耗大。脫硫脫碳不能在一起完成，增加運(yùn)行維護(hù)人員比例，大大提高了運(yùn)行成本。

3 物理法脫硫脫碳

低溫甲醇洗工藝（見(jiàn)圖1）是最具有代表性的物理脫硫脫碳工藝，該工藝在20世紀(jì)50年代，由德國(guó)的魯奇公司和林德公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，魯奇和林德公司相繼開(kāi)發(fā)了各自特色的凈化工藝，全世界已經(jīng)建立100余套甲醇洗裝置。低溫甲醇洗利用甲醇在低溫下具有物理選擇性吸收的特點(diǎn)，即低溫甲醇對(duì)硫化物和二氧化碳的吸收能力明顯高于其他氣體，用甲醇作為吸收劑，將硫化物和二氧化碳脫除。流程一般包含一個(gè)吸收塔和多個(gè)解析塔，吸收塔吸收酸性氣體，解析塔解析出酸性氣體并將貧液甲醇返回吸收塔，吸收后的甲醇溶劑經(jīng)過(guò)減壓、加熱等方法再生后實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

圖1 低溫甲醇洗流程示意圖

目前，低溫甲醇洗工藝是國(guó)內(nèi)外氣體凈化首選的工藝，該工藝技術(shù)成熟，凈化后的氣體質(zhì)量好，氣提凈化度高，二氧化碳含量小于10×10-6，總硫小于0.1×10-6，是其他方法不可比擬的；甲醇作為吸收劑有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，不氧化、不起泡、不降解，運(yùn)行過(guò)程中熱損失少；甲醇價(jià)格便宜，低溫下黏度小，運(yùn)行時(shí)輸送成本小；脫硫脫碳可以同時(shí)在一個(gè)塔中進(jìn)行，解吸時(shí)可以分開(kāi)得到，節(jié)省人員成本，操作方便；該工藝?yán)脽o(wú)水甲醇作為吸收劑，硫化物和二氧化碳溶解后不會(huì)產(chǎn)生酸類(lèi)，對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕程度小。該工藝低溫高壓下操作，對(duì)設(shè)備的要求較高，甲醇同時(shí)是一種劇毒物質(zhì)，在使用時(shí)要注意防護(hù)。

4 結(jié)束語(yǔ)

天然氣工業(yè)是未來(lái)工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，以天然氣為原料的化學(xué)工業(yè)、民用企業(yè)將會(huì)得到長(zhǎng)足的發(fā)展。以低溫甲醇洗為代表的物理法氣體凈化技術(shù)操作簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度高，將會(huì)是未來(lái)氣體凈化工業(yè)的發(fā)展方向。

[1] 楊超越.天然氣脫硫脫碳工藝進(jìn)展[J].廣東化工，2013，（2）：48-49.

[2] 肖俊，高鑫，熊運(yùn)濤，等.天然氣脫硫脫碳工藝綜述[J].天然氣與石油，2013，（5）：34-36+40+6.

[3] 覃園圓，李耀鋒，何慶華，等.天然氣脫硫脫碳工藝[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2013，（22）：265.

Summarization of Natural Gas Desulfurization and Decarbonization Process

Zhou Xin

In order to ensure the use of safety and environmental protection requirements，natural gas should be purif i ed before use，that is，the use of physical methods，chemical methods or physical and chemical methods to natural gas in the hydrogen sulfide-based inorganic sulfur，carbonyl sulfur and Mercaptan-based organic sulfur and carbon dioxide to be removed.This paper introduces several processes of desulfurization and decarbonization of natural gas，and discusses the representative desulfurization and decarburization process respectively，and predicts the future development direction of natural gas purif i cation.

natural gas；desulfurization；decarburization；low temperature methanol washing

TE644

B

1003–6490（2017）03–0011–02