“超低排放”用非分散紅外CEMS的預處理優化應用研究

毛國明,戴勇

1.華能玉環電廠2.上海鑫銳自動化儀表有限公司

“超低排放”用非分散紅外CEMS的預處理優化應用研究

毛國明1,戴勇2

1.華能玉環電廠2.上海鑫銳自動化儀表有限公司

采用非分散紅外分析儀(NDIR)的超低排放CEMS系統目前在預處理方面存在的主要問題是煙氣含水量高，會導致部分SO2溶解在冷凝水中發生損失，且煙氣中的水份會連續的干擾目標氣體的紅外吸收譜段，造成分析儀漂移。針對這些問題，對超低排放CEMS的預處理系統進行了優化改造，采用了以Nafion干燥管氣態除濕技術為核心的GASS-6000原位式預處理系統，獲得了成功的應用。該應用研究表明，通過Nafion管除濕預處理，煙氣露點可以降低到-10℃，避免了SO2的溶解損失，同時大大降低了水份對目標氣體在紅外特征吸收譜段的干擾，因此可確認：NDIR冷干直抽法CEMS符合超低排放監測的要求。

超低排放，非分散紅外分析儀，冷干直抽法CEMS，預處理系統，Nafion干燥管，GASS系統

根據國家發改委2014年9月發布的《煤電節能減排升級與改造行動計劃（2014～2020年）》，國家出臺了一系列文件、措施和鼓勵政策支持火電廠實施超低排放，改造后煙氣排放限值執行標準為煙塵10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3。[1]火電廠實施超低排放改造后，煙氣污染物濃度大幅降低，煙氣水分含量增大，煙氣特性發生了較大變化，對污染物在線監測的精確度提出了更高要求。因此，在現階段總結超低排放電廠煙氣在線監測系統（CEMS）運行情況，分析預處理系統的組成和性能，對于“十三五”火電廠超低排放改造中非分散紅外CEMS預處理系統的配置具有積極作用。

我廠3號機于2014年9月完成了“超低排放”改造。從性價比和系統改造方便性考慮，我廠超低排放采用了西門子U23的低量程非分散紅外分析儀。超低排放非分散紅外CEMS系統最核心的問題是在于預處理的除濕效果。在對諸多預處理技術考察對比后，我廠最后確定采用Nafion干燥管氣態除濕技術，并應用了原位式的GASS-6000預處理系統。[2]

經過超過一年余的現場成功應用，現就我廠就“超低排放”用非分散紅外CEMS的預處理應用進行的優化，進行詳細的分析和討論。

1 非分散紅外吸收法SO2監測技術在超低排放的應用與挑戰

目前國內在脫硫SO2監測中應用最為廣泛、最為成熟的是非分散紅外吸收法，市場占有率超過了75%。[3]即使是“超低排放”總排口，非分散紅外的冷干直抽法CEMS也有超過75%的市場份額。有少部分分析儀為傅里葉紅外、紫外吸收法、紫外差分和紫外熒光法等。[4-6]

非分散紅外吸收法是基于朗伯-比爾（Lambert-Beer）吸收定律的光譜吸收技術，其基本分析原理是：當光通過待測氣體時，氣體分子會吸收特定波長的光，可通過測定光被介質吸收的輻射強度計算出氣體濃度。[7-8]

從SO2分析儀的機理和技術指標來看，包括檢出下限、靈敏度等，紫外法是優于非分散紅外的，且不受煙氣中水份的干擾。[9-10]但是非分散紅外是否就是不適合、或者說無法滿足“超低排放”低量程SO2監測的要求呢？答案當然是否定的。首先，非分散紅外的經濟性是最優的，一臺分析儀可以同時檢測SO2和NO兩種不同的煙氣組分和楊含量；其次，非分散紅外SO2的量程可以達到200mg/m3、100 mg/m3，乃至于75 mg/m3，可完全滿足超低排放SO2監測的要求；最后，非分散紅外的穩定性是得到了長時間驗證了的，而紫外法的穩定性還需要時間去驗證，且紫外法的日常維護明顯要比非分散紅外要求更高。[11-13]

1.1 非分散紅外CEMS的干擾因素一：冷凝水析出

傳統的冷干直抽法CEMS，除濕通常采用雙級壓縮機冷凝器，其工藝流程圖見文獻。[14]但是需要說明的是：冷凝器所顯示的溫度只是冷腔內的溫度，而非處理后煙氣的溫度，更不是處理后煙氣的露點溫度。筆者做過大量的測試，采用便攜式露點儀測試經冷凝器處理后煙氣的露點，通常在冷凝器顯示2～5℃條件下，煙氣露點在6～12℃不等，基本很難達到干基的要求露點4℃。[15-16]

冷凝除濕的機理就是通過快速將高溫、高濕煙氣降溫，使煙氣急劇降溫，煙氣中的水汽發生相變而冷凝，用蠕動泵連續的排出冷凝水，從而除去煙氣中的水分。因此，無論冷凝時氣、液接觸時間多短，勢必存在易容目標待測氣體組分溶解損失的問題。而SO2是易溶于水的，且其溶解度隨溫度的降低而升高。[17-18]參見圖1。

圖1 SO2在不同溫度下的溶解度曲線

從圖1可知，SO2溶解度最高的區域是在0～5℃溫度范圍，而3～5℃恰恰是冷凝器冷腔的溫度，即標注的部分，此時，SO2溶解度最高。而超低排放含濕量很高，在10～17% V/V范圍；同時SO2濃度很低，低于35 mg/ m3。因此，如果采用常規冷凝器，勢必造成SO2的溶解損失，出現SO2測試數據偏低，或者測不出的極端情況。[19]

1.2 非分散紅外CEMS的干擾因素二：煙氣中水分對吸收波段的連續干擾

非分散紅外吸收法的氣體分析儀，依據所測氣體對不同波長紅外線衰減程度不同的原理進行氣體濃度測量。檢測器為單光源、單氣室的單光路結構， 將多檢測器串聯構成多組份分析器，實現多組份測量。但工程應用中背景氣體往往十分復雜， 雖然每種氣體都有各自對應的吸收波長， 但吸收峰也存在交叉重疊， 多組份分析儀中各個組份之間可能存在干擾影響，見表1和圖2。

表1 常見氣體的特征吸收波長

圖2 煙氣中部分氣體的紅外吸收光譜圖

從表1、圖2可知，NO選擇吸收的波段為5.1～5.3 μm，CO為4.5～4.7 μm，SO2為7.25～7.62μm，CO與SO2的吸收峰相距較遠，為正向干擾，干擾幅度較小。而H2O（水汽）在1～9μm波長范圍內幾乎有連續的吸收帶，是影響氣體濃度測量的主要干擾組份，如果不作任何處理，水汽會對煙氣中CO、SO2、NO的測量結果都帶來很大影響，造成分析數據的波動。[20]

實際應用中必須考慮各氣體組份相互干擾對測量的影響，并通過各種方法消除或減小這些影響，針對水汽干擾通常采用以下方法處理。

（1） 對煙氣進行預處理，通過冷凝器以減小水汽濃度，但很難達到4℃的露點溫度（＜0.8% V/V，干基的含水量）；或采用Nafion干燥管氣態除濕技術，將煙氣濕度處理到-10℃以下，將水汽對非分散紅外的干擾降低到最小程度；

（2）加裝煙氣濕度檢測部件，軟件實時扣除其變化量的影響，就是通過大量的實驗建立相應濕度補償的算法，存入到分析儀中。

2 非分散紅外吸收法SO2檢測預處理技術的應對方法

2.1 SO2溶解于冷凝水的問題

針對這一問題，目前應用于冷干直抽法CEMS比較成熟的工程方法有2種。

（1）加注磷酸法

來自德國的煙氣集成商（例如ABB公司），采用在整個煙氣傳輸管線或在冷凝器中加注磷酸(4%或10%的磷酸水溶液)的方法，控制NO＜1000 mg/m3及SO2＜900 mg/m3范圍內SO2在冷凝水中的流失問題。其機理是通過磷酸在水中電離出的H+離子，阻止SO2與水生成H2SO3的反應，盡量減少SO2溶入冷凝水中。

加注磷酸法在目前國內超低排放工況的冷干直抽法CEMS煙氣處理中有一定的應用，并有多家CEMS集成商通過了國家環境監測總站的適用性認證。

筆者也在實試用過加酸冷凝器，但發現其最大的問題在于響應時間（T90），雖然可以通過75/76規范對響應時間的要求，但響應時間的重復性比較差，如果伴熱管較長（例如超過74m），全程標定的響應時間可能會不達標。筆者推薦采用30%的磷酸，此時SO2損失率很低（＜10mg/m3），T90時間比較短（＜100 s）。[21-23]

但是加酸冷凝的問題在于：為了解決SO2溶解損失的問題，人為的增加了另外一個工程問題，況且增加了配酸等工作量；同時，使用過的磷酸廢液還需要特別處理。最后，加酸可以降低SO2的溶解損失，但是并沒有解決出口露點偏高、干擾非分散紅外分析儀吸收譜段的問題。

（2）Nafion干燥管除濕法

采用Nafion干燥管除濕的機理請參閱相關文獻，通過Nafion膜選擇性氣態除濕的方式不會有冷凝水析出，因此可以真實保留煙氣中低量程的SO2，確保分析的準確性。[24-25]

在采樣探頭后增加了以Nafion干燥管為核心的GASS-6000預處理系統，其主要功能就是選擇性的氣態除水，避免了SO2在冷凝水中的溶解損失，也避免了SO2在伴熱管線中因高濕原因可能存在的吸附。該方案已經在浙能廣泛使用，在2014年6月在某百萬機組總排口CEMS中使用，效果達到預期。因此，我廠也采用了該成熟方案。

GASS-6000的照片見圖3、圖4。

GASS-6000密封的NEMA-4X外殼內有兩個溫度控制區。第一個溫控區（見圖3標紅的高溫區）控制在90～95℃，確保煙氣在這個區域內不發生冷凝。經過一次過濾的高溫煙氣（高溫取樣探頭內，有一次過濾器），進入凝聚微粒過濾器（二次過濾器），將微粒雜質降低到0.1 μm，若含有酸霧，也能在此凝聚并自動排除。

Nafion?干燥器的最高控制溫度為95℃，保證在煙氣的露點溫度以上，無任何冷凝水析出。

圖3 GASS-6000系統剖面圖

圖4 GASS-6000系統外觀圖

在第二個溫度控制區內（圖3中的常溫區），煙氣經過剩余的部分干燥器，將露點進一步降低，本項目建議控制處理后的煙氣露點為0～-15℃。除此之外，還可以在此部分選擇安裝反吹氣所需的其他附件，如取樣泵或吹掃氣干燥器。

GASS-6000直接原位安放在煙道旁，距離取樣探頭越近越好。GASS-6000內有PLC系統控制過濾器溫度及反吹時間，以及高溫區的背板加熱及Nafion管在高溫區的單獨加熱。煙氣從煙道中被抽取出來后立即進行除塵、除濕的預處理，在確保分析完整性的同時，可以省略加熱管線及維護量大的冷凝器，還能節省校準時間和標氣。只需要提供220 V電源和0.6～0.8 MPa無油、無顆粒物的壓縮空氣即可。安裝方便簡單，維護量低。

圖5為CEMS改造后的關鍵設備圖。

圖6為改造后CEMS簡單流程圖。

GASS-6000的主要有以下技術特點。

（1）針對冷凝水析出導致的諸多問題，采用氣態除濕的Nafion干燥管來解決。

（2）針對SO3酸霧及顆粒物問題，采用濾徑為0.1 μm的FF-250絮凝過濾器來解決。

（3）針對SO2溶于冷凝水損失問題，也采用氣態除濕的Nafion干燥管來解決。

（4）處理后酸性煙氣的露點監測問題，采用了Defender露點儀在線顯示煙氣露點(內含Nafion管技術)來解決。

（5）針對Nafion管需要的連續、干燥的反吹氣體，采用了HD無熱型干燥器來解決。

（6）煙道原位安裝的GASS-6000系統，可以將“超低排放”煙氣中低溫、高濕度煙氣中的大部分水汽在氣態下去除，處理后一年內煙氣露點可確保在0℃（4 518 mg/ m3）以下，初始安裝調試后露點低于-15℃（1 634 mg/m3）。

圖5 CEMS改造后關鍵設備圖

圖6 CEMS改造后簡單系統流程圖

GASS-6000在氣態的情況下除濕，徹底解決了冷凝水析出的問題，也完全避免了酸性氣體溶入冷凝水、產生酸液從而導致系統腐蝕的問題。

相關技術資料和文獻關于Nafion管除濕并保留SO2的數據很多，這里就不詳細說明了。

2.2 水份對SO2吸收譜段干擾的問題

Nafion干燥管是唯一氣態除濕并保留大多數待測煙氣組分不丟失的除濕技術，可使煙氣處理后的露點突破+2～+4℃極限，達到0℃露點乃至于-40℃低露點的唯一獨特技術。

表2為煙氣在不同露點情況下含水量：

通過表2發現，煙氣露點在-10℃以下時，水份含量降低到2 572 ppm；煙氣露點在-20℃以下時，水份含量降低到1 020 ppm。多家分析儀器供應商確認，煙氣露點在-20℃以下時，水汽對非分散紅外分析儀的干擾基本上是微乎其微了，因此，在很多的技術文獻中一直提出-20℃露點的要求。

但筆者通過對市場上常見的非分散紅外分析儀進行測試后發現，煙氣露點低于-10℃，分析儀的穩定性就已經非常好了。測試的分析儀包括西門子的U23，ABB的AO2000，Horiba的ENDA-600和島津的URA-208等。[26]

例如嘉興某電廠，采用了原位安裝的GASS-6000配合ABB的AO2020（SO2量程是0～100mg/ m3）非分散紅外分析儀，與2014年6月安裝后，露點一直控制在-15℃左右，系統的穩定性良好，并通過了環保部門的驗收。

例如河南某電廠選用了0～200 mg/m3SO2量程的U23非分散紅外分析儀，采用了常規CEMS無法滿足超低排放對低濃度氣體的準確測量，之后加裝了GASS預處理系統，待測目標氣體沒有損失，露點控制在-10～-15℃范圍內，檢出下限也能滿足超低排放要求，該系統還通過了國家環境監測權威的適應性檢測。

表2 樣氣在不同露點下的含水量

我廠自安裝GASS-6000后，出口煙氣露點基本穩定在-15～-18℃范圍內，U23的穩定性良好，也通過了相關環保監測部門的驗收。

因此，可以基本確認，采用了Nafion干燥管除濕技術，將煙氣的露點降低到-10℃，或者是-20℃以下后，煙氣中殘留的水份對SO2在非分散紅外中的特征吸收譜段的干擾基本可以忽略。

3 現場應用研究

3.1 超低排放改造前后CEMS有效性審核測試

我廠超低排放CEMS系統改造后，結合75/76規范對U23分析儀的誤差及線性進行了有效性審核測試，測試標氣均經過了GASS-6000系統，測試結果見表3。

從表3可以看出，U23分析儀SO2量程很小，分析儀指標的絕對值越小，尤其是20%量程時的絕對誤差。從上表可知，低量程的U23分析儀加GASS-6000預處理系統可以滿足超低排放對系統零點漂移、量程漂移和線性誤差的要求。

另外，因為在探頭原位增加了GASS-6000預處理系統，避免了煙氣水分對SO2的吸收，伴熱管線長度可以超過76 m的限制，現場CEMS伴熱管實際安裝長度為85 m。

3.2 現場CEMS數據

圖7為2016年11月18日3號機組運行24 h的歷史曲線圖。從圖7中可知，總排口SO2測試數據穩定，且隨系統負荷變化而相應的波動，U23分析儀運行非常穩定。

表3 SO2低量程U23表的性能指標

圖7 CEMS改造后超低排放總排口SO2/NO/O2及負荷歷史曲線

3.3 現場問題及排除

（1）實際應用中標準氣體、空氣、煙氣本身的含濕量不一致，且經過的預處理不一致，造成進入分析儀的時，不同氣體的露點和濕度不一致。因為采用GASS系統后，機柜內的冷凝器被旁路掉，零標的空氣無法除濕，因此露點很高，且在潮濕陰雨天氣更加明顯。零標空氣的露點超過10℃，煙氣露點-15℃，而SO2標氣等的露點低于-60℃，這樣就造成了進氣濕度的不一致，會導致零標后出現明顯的鋸齒峰。建議三路氣體統一經過GASS系統，這樣就可以避免該問題的發生；或在分析儀前增加后端膜滲透預處理作用，進一步降低煙氣水分，確保進入分析儀前標準氣體、空氣、煙氣本身的含濕量的一致性，滿足分析儀線性的相對誤差要求。

（2）GASS-6000預處理系統對壓縮空氣的要求較高，我廠為GASS-6000特意鋪設了新的壓縮空氣管道，提供了6～8 bar的儀用壓縮空氣并進行了兩級過濾，主要是去除壓縮空氣中的顆粒物和油霧。需要注意的是，壓縮空氣的溫度不能高于30℃，最好在25℃以下，這樣才能保證煙氣在經過GASS系統處理后，露點低于-10℃。

4 結論與建議

（1）非分散紅外分析儀適用于超低排放高濕、低量程的工況，但是相比紫外分析儀，非分散紅外的冷干直抽法CEMS必須要保障良好的預處理系統，其核心就是除濕效果。這是因為SO2易溶于冷凝水，溶解損失會導致分析儀測試數據偏小，或者檢不出；另外，超過4℃露點煙氣的水份會對非分散紅外SO2的吸收波段進行干擾。

（2）通過對比加酸冷凝器方案，選用了以Nafion干燥管為核心的原位式GASS-6000預處理系統，配合0-200mg/m3SO2量程的U23，系統運行穩定。因為Nafion干燥管為氣態除濕，無冷凝水析出，同時Nafion管也不吸附或逃逸SO2，因此SO2的損失非常低；另外，如果煙氣露點控制在-10℃以下，極少量的水份對非色散紅外分析儀影響非常小，SO2的檢測準確，水汽對其的干擾很小，CEMS系統運行穩定并通過了相關環保部門的有效性審核測試。

（3）整個系統，例如伴熱管、抽氣泵和接管等內均無冷凝水析出，因酸性冷凝水而導致的腐蝕、堵塞等問題也得到了有效的控制，系統維護量低，U23分析儀的氣室內沒有水漬出現。

（4）從長遠來看，采用了取樣點原位GASS-6000樣氣處理系統，將煙氣的露點降低到0℃以下后，可以節省伴熱管線，或者可以降低伴熱管的溫度。但考慮到現有的CEMS國家標準，這樣的技術轉變還需要一段過渡時間。

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Optimization Application Research on ‘Super Low Emission’Using Non Dispersive Infrared CEMS Pretreatment

Mao Guoming1,Dai Yong2
1.Huaneng Yuhuan Power Plant2.Shanghai Xinrui Automatic Instrument Co.,Ltd

There are some existing pretreatment problems such as when applying non dispersive infrared (NDIR) super low emission CEMS system. High moisture content in fuel gas makes part SO2 to dissolve in condensing water and causes loss and moisture content in fuel gas interferes target gases infrared absorption spectra in a sustainable way and causes analyzer error. Focused on such problems,the author makes some optimization renovation of super low emission CEMS pretreatment system and applies GASS-6000 pretreatment system whose core technology is based on using Nafion dry tube gas dehumidification,which achieves successful application. The application study shows dew point in fuel gas is -10℃ and avoids SO2 dissolving loss with Nafion tube dehumidification pretreatment. Meanwhile it reduces interference of target gases infrared absorption spectra. The article confirms that NDIR cold dry direct extraction method CEMS meets the standard and requirement of super low emission monitoring.

Super Low Emission,Non Dispersive Infrared Analyzer,Cold Dry Direct Extraction Method CEMS,Pretreatment System,Nafion Dry Tube,GASS System

10.13770/j.cnki.issn2095-705x.2017.04.008

毛國明：（1976-）男，本科，工程師，華能玉環電廠熱控點檢長。主要從事火電廠熱控設備的技術管理工作。