電催化氧化法處理含油污水的實驗研究

闞連寶，丁思棋，宋亞瑞，鐘適謙

(1.東北石油大學 土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163318；2.東北林業大學 生命科學學院，哈爾濱 150001)

電催化氧化法處理含油污水的實驗研究

闞連寶1，2，丁思棋1，宋亞瑞1，鐘適謙1

(1.東北石油大學 土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163318；2.東北林業大學 生命科學學院，哈爾濱 150001)

運用正交試驗優選電催化降解含油污水處理工藝條件并初步探討油的降解歷程。以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極為陽極，同尺寸的鈦電極為陰極，并以除油率為評價指標，分別考察極板間距、電流密度、pH和電解時間等因素對油降解效果的影響。得到最優工藝條件為：極板間距為15 mm，電流密度為30 mA/cm2，pH值為3，電解時間為60 min，在此條件下除油率達到了93.9%；用氣相色譜儀測定處理前及處理后的污水的成分，對降解歷程進行了推測。電催化氧化法處理含油污水具有良好的效果，石油烴中大分子物質逐漸被轉化成小分子物質，或者被礦化為CO2。

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2；電催化活性；含油污水；除油率

0 引言

電化學處理技術作為一種新型物化處理技術，一經提出就受到很多科研工作者的關注與重視，其關鍵在于所用陽極[1-7]。一些金屬氧化物由于其卓越的性能尤其是電催化和穩定性能被用作陽極，這一類電極被叫做形穩陽極DSA(dimensionally stable anode)[8]。目前有關DSA電極研究的重點主要是將金屬氧化物涂層覆蓋在基體表面得到性能優異的復合電極[9]。由于IrO2系DSA電極在析氧條件下表現出良好的電催化活性和穩定性，Ti/IrO2-Ta2O5氧化物陽極是較為理想的電極材料[10]，但缺點是Ir、Ta價格較高。SnO2符合DSA電極中金屬氧化物的特點，不僅具有較好的導電性而且還能提高IrO2電極的穩定性和催化活性[11]。因此在Ti/IrO2-Ta2O5的基礎上加入相對廉價的第三組分SnO2來降低成本并進一步提高電極的性能[12]。本文的研究以含油污水為處理對象，在穩壓電源提供的直流電條件下，以鈦板為陰極、DSA改性電極為陽極對其進行電催化氧化降解處理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極(東北石油大學給排水實驗室)。石油醚，鹽酸，氫氧化鈉(均為分析純)。雙路穩壓穩流電源，DH1715A-5型，大華儀器有限公司；雙光束紫外可見分光光度計，TU-1900，北京普析通用儀器有限責任公司；氣相色譜儀，GC7900，上海天美儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，78-1型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 含油污水處理實驗

本試驗中的水樣是取自大慶油田某采油廠聯合站，是由水驅油的采出水經油水分離后所得。測得水中含油量為220 mg/L；硫酸鹽還原菌含量為2×104個/mL；鐵細菌含量為3×102個/mL；腐生菌含量為1.3×102個/mL。用燒杯作為電催化反應的反應器，以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極為陽極，相同尺寸的Ti板為陰極，將污水的試驗溫度控制為30 ℃，污水的初始含油量為200 mg/L，對含油污水進行降解實驗，計算除油率。實驗裝置示意圖如圖1所示。

注：1陽極；2陰極；3磁力攪拌器；4穩壓電源圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2.2 污水中油含量的測定

污水中含油量采用紫外分光光度法(SL93.2-1994)測定[13]，本實驗采用的吸收波長為430 nm。在用分光光度法測定污水中含油量時，不同的油其吸收波峰的波長也不盡相同，故在實驗之前應先測定及繪制出與本次實驗相對應的標準曲線。首先從污水中提取標準油，然后用標準油配制標準系列溶液，將實驗測量的數據繪制成含油量對吸光度的標準曲線，如圖2所示。

圖2的線性擬合方程為：

y= 0.000 49x+0.000 11。

式中：x為含油量，mg/L；y為吸光度。

擬合度：R2=0.999 57，可見線性關系良好，可使用上述方程，根據吸光度值計算出水中含油量。

圖2 油濃度標準曲線Fig.2 Oil concentration standard curve

1.2.3 氣相色譜分析

將污水中所含的油用二氯甲烷萃取出來，使用上海天美儀器有限公司生產的GC7900型氣相色譜儀對其進行測定，搭載KD-5毛細管色譜柱，設置載氣流量為9 mL/min，汽化室與檢測器的溫度為300 ℃，初始柱溫為40 ℃，以15 ℃/min的速度程序升溫至290 ℃，保持5 min，分析萃取液中所含成分[14]。

2 結果與討論

2.1 單因素條件的篩選

2.1.1 電解時間對油的降解效果影響

保持前面的實驗條件不變，考察含油量與電解時間的關系，電解時間為80 min，電極間距離為15 mm，初始pH值為3，電流密度為30 mA/cm2，每隔10 min取樣分析，測定污水中剩余含油量。以電解時間為橫坐標，污水中含油量為縱坐標繪制曲線，其結果如圖3所示。由圖3可知，電解時間越長，污水中剩余含油量越低，但電解到60 min時，剩余含油量為12.3 mg/L，去除率達到了93.9%，再增加電解時間對除油率的影響不大，因此選擇電解時間為60 min。

2.1.2 極板間距對油的降解效果影響

極板間距的變化范圍為10～30 mm，考察極板間距對油的降解效果的影響，結果如圖4所示。實驗中電解時間為60 min，電流密度為30 mA/cm2。由圖4可知，電極間的距離為10 mm時處理污水效果最好，因為間距越小，電流密度增大，同時電能的消耗越低，電解的時間相應縮短，從而提高了污水處理的效果。但是電極間距太小，容易導致電極擊穿或者短路等現象[15]。此外，間距為10 mm時與15 mm相比，增加的效果并未太多，經綜合考慮后確定電極間距離以15 mm為宜。

圖3 電解時間對油的降解效果的影響Fig.3 Effect of different electrolysis time on degradation of oil

圖4 極板間距對油的降解效果的影響Fig.4 Effect of different spacing on degradation of oil

2.1.3 電流密度對油的降解效果影響

把電極的極板間距調整為前面實驗所得的最優值15 mm，在其他條件不變的情況下，調整電流密度，電解60 min，觀察電流密度對污水處理效果的影響，實驗結果如圖5所示。機理解釋：電流密度表示單位面積的電流，電流表示單位截面通過的電量，電流越大，通過的電量越多，電化學中得失電子越快，從而使電子的轉移速度加快，使氧化速率變大，從而加快了油的降解速率[16]。由圖5可知，電解時污染物去除效果隨著電流密度的增大而變好，但隨著電流密度的增大除油率提高得越來越小，當電流密度達到30 mA/cm2時，除油率達到了89.8%，當電流密度為35 mA/cm2，除油率為90.3%，可見增加電流密度會提高污水處理效果，但是提高的并不顯著，因此最佳電流密度取為30 mA/cm2。

2.1.4 pH值對油的降解效果影響

圖5 電流密度對油的降解效果的影響Fig.5 Effect of different current density on degradation of oil

圖6 pH值對油的降解效果的影響Fig.6 Effect of different pH on the degradation of oil

2.2 正交設計優選條件

由于在本實驗中，要考察的影響因素共有4個，每種因素有4個不同的取值，因此設計4因素4水平的正交實驗，實驗水平見表1。

表1 正交實驗條件

2.2.1 因素和水平的確定

正交實驗結果見表2。

表2 正交實驗結果

注：表格中第一列，Ki代表的是同一因素同一水平下四次實驗的除油率的平均值，如85.73=(75.9+83.4+89.7+93.9)/4，R代表的是同一因素不同水平之間最大值與最小值之差，如1.85=85.73-83.88，OK代表的是每個因素中最優的水平，如A1代表最優的極板間距為第1個水平。

2.2.2 正交試驗結果及分析

本實驗采用極差分析法，R值越大，說明此因素對除油率的影響越大[17]。由表2實驗結果可知，對除油率影響最大的是電解時間，再者依次為電流密度、電極間距及pH值，最優的工藝條件為(A1B4C1D4)，與單因素實驗結果一致，對單因素實驗起到了驗證作用，即最優的工藝條件為極板間距15mm，電流密度為30mA/cm2，pH值為3，電解時間為60min。

3 石油烴類物質的降解歷程分析

結果如圖7和圖8所示，觀察污水處理前后的氣相色譜圖，發現含油污水經過電催化氧化處理后，吸收峰數量明顯減少，且峰值明顯減弱，說明污水中的石油烴類物質已逐漸由大分子物質轉化為小分子物質，或者被礦化為CO2，推測其降解歷程見表3[18]。

表3 石油烴類物質的降解歷程

4 結論

通過鈦基DSA電極用于含油污水處理的研究得出以下結論：

(1)以Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極為陽極，同尺寸的鈦電極為陰極處理含油污水，考察除油效果，得出了最佳的工藝條件：電極間距為15 mm，電流密度為30 mA/cm2，pH值為3，溫度為30 ℃，電解時間為60 min，在此條件下，其對油的去除率達到了93.9%。

(2)用氣相色譜法測定處理前及處理后污水中的成分，可推測其降解歷程為：污水中的總石油烴成分已逐漸由大分子物質轉化為小分子物質，或者被礦化為CO2。

圖7 含油污水處理前的氣相色譜圖Fig.7 Gas chromatogram of before oily wastewater treatment

圖8 含油污水處理后的氣相色譜圖Fig.8 Gas chromatogram of after oily wastewater treatment

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Experimental Study on the Treatment ofOily Wastewater by Electro-catalytic Oxidation

Kan Lianbao1，2，Ding Siqi1，Song Yarui1，Zhong Shiqian1

(1.College of Civil Architecture Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318；2.College of life science，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Orthogonal test was used to optimize the technological conditions of electro-catalytic degradation of oily wastewater and the oil degradation process was discussed preliminarily.Using Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2electrode as anode，titanium electrode of the same size as cathode，and the oil removal rate as evaluation index，effects of spacing，current density，pH，electrolysis time and other factors on oil degradation were investigated.The results indicated that the best effect which was 93.9% oil removal rate was obtained when the spacing was 15 mm，the current density was 30 mA/cm2，pH value was 3 and the electrolysis time was 60min.Gas chromatography was used to get the composition of wastewater before and after treatment.The degradation process was inferred.The treatment of oily wastewater has a good effect by electro-catalytic oxidation.The total petroleum hydrocarbon is gradually transformed from large molecular substances into small molecules，or CO2.

Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2；electro-catalytic activity；oily wastewater；oil removal rate

2017-3-15

黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12541077)

闞連寶，博士研究生，副教授。研究方向：電催化氧化技術。E-mail：kanlianbao2008@163.com

闞連寶，丁思棋，宋亞瑞，等.電催化氧化法處理含油污水的實驗研究[J].森林工程，2017，33(4)：49-54.

TQ 031.7；X 703.1

A

1001-005X(2017)04-0049-06