高氯低濃度污水CODCr測定方法探討

呂吉華　楊乃良

【摘 要】通過不同試驗方法對高氯低濃度污水CODC r的測定，硫酸汞與氯離子的量為20：1時，對氯離子有較好屏蔽效果，使干擾程度降到較低水平。低濃度重鉻酸鉀替代高濃度重鉻酸鉀進行消解，且適當縮短加熱時間，可以使所測結果更接近真實值。

【Abstract】Through using different test methods to determine the CODC r in high chlorine and low concentration sewage， we find that when the ratio of mercury sulfate and chloride ion is 20：1，the shielding effect of chloride ion is better， and the degree of interference is reduced to a lower level. Through using the low concentration of potassium dichromate instead of high concentration of potassium dichromate， and appropriately shorten the heating time， we can get a result closely to the true value.

【關鍵詞】氯離子；干擾；相對偏差

【Keywords】chloride ion； interference； relative deviation

【中圖分類號】X832 【文獻標志碼】A 【文章編號】1673-1069（2017）05-0164-02

1 引言

在國家標準方法（GB11914—1989）測定COD的過程中，水樣存在的Cl-為廢水COD測定的主要干擾物，尤其是對高氯低濃度廢水COD的測定結果偏差更大。不同硫酸汞氯離子比和不同加熱時間對COD測定結果有較大影響，并通過一系列試驗進行了驗證。

2 不同硫酸汞氯離子比試驗

該實驗按標準方法[1] 進行準備，實驗流程如下。

2.1 儀器及試劑

儀器：COD恒溫加熱器、配套的加熱管、空氣冷凝管等；

試劑：AgNO3（固體，GR）、鄰苯二甲酸氫鉀（固體，GR）、重鉻酸鉀（固體，GR）、 硫酸亞鐵銨（固體，AR）、鄰菲羅啉指示劑（固體，AR）等。

2.2 試驗方法

配制氯離子濃度為50mg/L的標樣溶液，采用硫酸汞氯離子比為10： 1、20： 1、30：1三種比例，并對氯離子屏蔽，另取相同的標樣（不加KCl）進行對照分析，再用0.025mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液進行消解。

以同樣方法測定氯離子含量為500mg/L、800mg/L、1000mg/L、1500mg/L的CODcr標樣。

2.3 試驗結果

樣品分別平行測定3次， 其CODcr測定均值/mg·L-1為：

氯離子濃度50 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （31.7）、20：1（31.0）、30：1（30.9）、40：1（31.0），對照標樣30.0；

氯離子濃度500 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （32.2）、20：1（31.3）、30：1（31.2）、40：1（31.0），對照標樣29.8；

氯離子濃度800 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （35.5）、20：1（31.6）、30：1（31.4）、40：1（31.5），對照標樣29.8；

氯離子濃度1000 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （38.2）、20：1（31.3）、30：1（31.8）、40：1（31.5），對照標樣29.8；

氯離子濃度1500 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （39.3）、20：1（31.9）、30：1（31.7）、40：1（31.9），對照標樣30.2；

測定值與對照值的相對偏差（%）為：

氯離子濃度50 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （5.7）、20：1（3.3）、30：1（3.0）、40：1（3.3）；

氯離子濃度500mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （8.1）、20：1（5.0）、30：1（4.7）、40：1（4.0）；

氯離子濃度800 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （19.1）、20：1（6.0）、30：1（5.4）、40：1（5.7）；

氯離子濃度1000 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （28.2）、20：1（5.0）、30：1（6.7）、40：1（5.7）；

氯離子濃度1500 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （30.1）、20：1（5.6）、30：1（5.0）、40：1（5.6）；

2.4 結果討論

硫酸汞與氯離子的比為10：1時，CODC r測定值與對照值的相對偏差分別為5.7%、8.1%、19.1%、28.2%、30.1%。測定值均偏移了真值的濃度范圍，此濃度硫酸汞的量不足以絡合氯離子，使結果出現較大偏差。

硫酸汞與氯離子的比為20：1、30：1、40：1時其測定值非常接近，測定值與對照樣品值的相對偏差降為3.0%～6.7%，且趨于穩定。

試驗說明加入足夠量硫酸汞，含氯樣品的測定值比對照值有所偏高；樣品溶液中少量的氯離子，不能完全被硫酸汞屏蔽。

3 高濃度的重鉻酸鉀溶液替代試驗

3.1 儀器及試劑

同2.1

3.2 試驗方法

用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液，重復試驗硫酸汞：氯離子=10：1、20：1時，氯離子含量為800mg/L、1000mg/L、1500mg/L標樣的測定。

3.3 試驗結果

樣品分別平行測定3次， CODcr測定均值/mg·L-1為：

氯離子濃度800 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （38.5）、20：1（35.6），對照標樣29.8；

氯離子濃度1000 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （43.6）、20：1（38.3），對照標樣29.8；

氯離子濃度1500 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （48.5）、20：1（40.0），對照標樣30.2；

測定值與對照值的相對偏差（%）為：

氯離子濃度800 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （29.2）、20：1（19.5）；

氯離子濃度1000 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1（46.3）、20：1（28.5）；

氯離子濃度1500 mg·L-1，硫酸汞：氯離子10：1 （60.5）、20：1（32.4）；

3.4 結果討論

樣品溶液中存在不能完全被硫酸汞屏蔽的游離態氯離子，其與強氧化劑重鉻酸鉀發生反應，消耗部分過量的重鉻酸鉀造成結果偏高。

監測數據為Cl-與有機物共同產生的COD表觀值，最終樣品的實測COD值應為： COD（實測）= COD（表觀）—COD（Cl-）。

不同濃度K2Cr2O4氧化單一Cl-的結果， Cl-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多。

4 不同加熱時間試驗

4.1 儀器及試劑

同2.1

4.2 試驗方法

依2.2配置.30±1mg/L樣品溶液，氯離子濃度為800mg/L、1500mg/L。采用硫酸汞：氯離子=20： 1對氯離子進行屏蔽，另取一支相同的標樣（不加KCl）進行對照分析。加熱時間分別為1小時、 1.5小時，2小時。

4.3 試驗結果

樣品分別平行測定3次，測定結果為：

氯離子濃度800mg·L-1加熱時間分別為1h （29.5）、1.5h（31.4）、2h（31.6），對照標樣29.8；

氯離子濃度1500mg·L-1加熱時間分別為1h（29.8）、1.5h（31.8）、2h（32.1），對照標樣30.2。

測定值與對照值的相對偏差（%）為：

氯離子濃度800 mg·L-1加熱時間為1h （-1.7）、1.5h（5.4）、2h（6.0）；

氯離子濃度1500mg·L-1加熱時間為1h （-1.3）、1.5h（5.3）、2h（6.3）。

4.4 結果討論

加熱時間適當有利于反應完全，減少重鉻酸鉀與游離態氯離子的過量反應。雖然實測結果較真實值存在負偏差，但數據更接近真實值。

5 結論

硫酸汞絡合氯離子時，如果保持硫酸汞：氯離子=10：1，硫酸汞的量不足以屏蔽氯離子，測定結果與真值存在較大偏差；當硫酸汞：氯離子達20： 1時，對氯離子屏蔽效果較好，誤差降至較低水平。

【參考文獻】

【1】國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法（第三版）[M].北京：中國環境科學出版社，1989.