分散固相萃取-分散液液微萃取結合氣相色譜-三重四極桿質譜法測定茶葉中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留

孫夢園，石志紅，李建勛，吳興強，胡雪艷，張博倫，范春林*

(1.河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002；2.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100176；3.北京工商大學 食品學院，北京 100048)

分散固相萃取-分散液液微萃取結合氣相色譜-三重四極桿質譜法測定茶葉中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留

孫夢園1,2，石志紅1*，李建勛2,3，吳興強1,2，胡雪艷2，張博倫2,3，范春林2*

(1.河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002；2.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100176；3.北京工商大學 食品學院，北京 100048)

將分散固相萃取和分散液液微萃取(d-SPE-DLLME)相結合，并與氣相色譜-三重四極桿質譜(GC-MS/MS)聯用，建立了快速測定茶葉中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留的方法。樣品經乙腈提取，N-丙基乙二胺(PSA)和多壁碳納米管(MWCNTs)凈化，四氯化碳(CCl4)濃縮萃取后，采用GC-MS/MS進行分析。以全發酵紅茶為基質，考察了提取劑種類、萃取劑的種類和體積、分散劑體積以及萃取時間對萃取效率的影響。以乙腈為提取劑進行分散固相萃取，在進行分散液液微萃取時，以200 μL CCl4為萃取劑，1 mL乙腈為分散劑，萃取時間為1 min。結果表明，7種擬除蟲菊酯類農藥在10～500 μg/kg濃度范圍內線性關系良好，定量下限為1.0～10.0 μg/kg。7種農藥在4種茶葉(紅茶、綠茶、烏龍茶和黑茶)中4個添加水平下的平均回收率為75.4%～113.6%，相對標準偏差(RSD，n=5)不大于8.8%。該方法具有簡單、快速、成本低、檢出限低的特點。應用所建立的方法對12種市售茶葉樣品進行檢測，結果滿意。

分散固相萃??；分散液液微萃取；氣相色譜-三重四極桿質譜；農藥殘留；茶葉

茶以其氣味芳香、有益于身體健康的特點，成為全球最受歡迎的飲品之一。研究表明，茶能夠改善人體骨骼健康、減少肥胖、預防心血管疾病[1]。然而在茶葉種植和儲藏過程中，廣泛使用了各種農藥。擬除蟲菊酯類農藥(Pyrethroid pesticides)具有廣譜、低毒、高效、生物降解快、對農作物安全等特點，因此被廣泛地應用于農業害蟲防治中。擬除蟲菊酯類農藥與其他類農藥相比毒性較低，但長期接觸會對哺乳動物的神經、生殖及免疫系統產生危害[2-4]。國內外對茶葉中擬除蟲菊酯殘留量有嚴格的限制，例如中國國家標準(GB 2763-2014)規定茶葉中擬除蟲菊酯類農藥的最大殘留限量(MRL)為1～20 mg/kg，歐盟的MRL為0.01～5 mg/kg。

目前測定擬除蟲菊酯類農藥殘留量的主要方法有氣相色譜法(GC-ECD)[5-6]、高效液相色譜法(HPLC/DAD)[7]及其質譜聯用法(MS)[8-9]等。由于茶葉基體成分復雜并且擬除蟲菊酯類農藥在食品中的殘留量相對較低，為了得到較為準確的檢測結果，樣品的前處理過程尤為關鍵。到目前為止，樣品的前處理技術主要有固相萃取(SPE)[10]、固相微萃取(SPME)[11]、液液萃取(LLE)[12]、微波輔助萃取(MAE)[13]和攪拌棒吸附提取(SBSE)[14]。近年來，簡單、高效、低成本已成為樣品預處理方法的發展趨勢。分散固相萃取(Dispersive solid-phase extraction，d-SPE)是由美國農業部[15]開發的一種樣品凈化前處理方法，將吸附劑直接加入到含目標分析物的樣品溶液中，無需凈化柱和其它設備就能達到較好的凈化效果，方法簡單、快速、低耗。分散液液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME)是Rezaee等[16]提出的一種微萃取技術。該技術通過向水中加入微量萃取劑和分散劑，形成乳濁液，分析物從樣品溶液轉移到有機相微滴中，離心分層即可實現對農藥的富集，是一種操作簡單、速度快、成本低、有機溶劑用量少、富集效率高的前處理方法。

Petrarca等[17]通過對比d-SPE和DLLME兩種前處理方法，發現d-SPE能有效去除基質共提物，基質效應較低，但不包含富集過程，靈敏度較差；DLLME富集效果好，有較低的檢出限和定量下限，但對于復雜基質由于共提取物的存在，受背景干擾嚴重，而且會對系統造成污染，增加維護成本，目前僅應用于簡單基質中目標物的檢測。因此，本文綜合考慮兩種技術的優缺點，將d-SPE和DLLME兩種方法相結合，d-SPE凈化去除色素和雜質后，經DLLME富集分析物以提高方法靈敏度，采用氣相色譜-三重四極桿質譜法(GC-MS/MS)測定茶葉中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留，取得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-7000氣相色譜-三重四極桿質譜儀(美國Agilent公司)，配置7693自動液體進樣器；KDC-40低速離心機(中國中佳公司)；3-30K 高速冷凍離心機(德國Sigma 公司)；N-EVAP 112氮吹濃縮儀(美國Organomation Associates 公司)；SR-2DS水平振蕩器(日本Taitec公司)；Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)；PL602-L電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)；MX-S渦旋攪拌器(美國Scilogex公司)。

聯苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯7種標準品：純度≥95%(德國Dr.Ehrenstorfer公司)；內標：磷酸三苯酯，TPP(德國Dr.Ehrenstorfer公司)；乙腈、甲醇和正己烷均為色譜純(美國Honeywell公司)；四氯化碳、三氯甲烷、氯苯、溴苯均為分析純(天津市大茂化學試劑廠)；冰醋酸、硫酸鎂和氯化鈉均為分析純(廣東西隴化工股份有限公司)；多壁碳納米管(MWCNTs)和乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)(天津Bonna-Agela公司)。茶葉購于北京當地超市。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜-質譜條件 色譜柱：Agilent DB-1701(30 m×250 μm×0.25 μm)；恒流模式：流速為1.2 mL/min；載氣：氦氣，99.999%；柱溫：初始溫度100 ℃保持2 min，以30 ℃/min升至250 ℃，繼而以5 ℃/min升至280 ℃，保持5 min，再以20 ℃/min升至300 ℃，保持2 min；進樣口溫度：250 ℃；進樣量：1 μL；進樣方式：不分流進樣；溶劑延遲：6 min；EI離子源溫度：230 ℃；EI源能量：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；四極桿溫度：150 ℃；碰撞氣：高純氮，99.999%；掃描模式：多重反應監測(MRM)模式。

1.2.2 標準溶液的配制 單標和混標儲備液：準確稱取約10 mg標準品于10 mL棕色容量瓶，根據溶解性，用甲醇或丙酮溶解并定容，得到單標溶液。根據單標濃度計算量取體積，配制成10 mg/L混標溶液。根據相應的檢測水平，用甲醇逐級稀釋至所需濃度。所有標準溶液均于4 ℃避光保存。

TPP內標溶液：用甲醇配成1 mg/L，4 ℃避光保存。

1.2.3 農藥化合物MRM方法的建立 2 mg/L單標溶液在50～550m/z范圍內運行MS1全掃描模式，根據所得到的化合物色譜圖和全掃描譜圖，確定其保留時間和豐度較高、質荷比較大的特征離子，作為MRM方法的前級離子。根據所得到的前級離子建立子離子掃描模式，碰撞電壓在5～40 eV之間，每隔5 eV進行一次碰撞，比較在不同碰撞能量下所得到的掃描圖，選出兩個豐度較高的特征產物離子作為MRM方法的子離子。選擇豐度較高的子離子用于定量分析，另一子離子用于定性分析。

圖1 7種擬除蟲菊酯混合標準溶液(2 mg/L)的總離子流圖(TIC)Fig.1 Total ion chromatogram(TIC) of 7 pyrethoid pesticides standard solution(2 mg/L)1.bifenthrin；2.fenpropathrin；3.λ-cyhalothrin；4.permethrin；5.flucythrinate；6.fenvalerate；7.deltamethrin

1.2.4 分散固相萃取-分散液液微萃取 稱取2.0 g茶葉研磨粉末于50 mL聚丙烯離心管中，加入100 μL TPP(IS)和4 mL超純水，靜置30 min。加入10 mL乙腈提取劑，水平振蕩5 min后，再加入4 g無水MgSO4和1 g NaCl，加蓋迅速混勻，于4 200 r/min下離心5 min。取3 mL上清液于15 mL含45 mg MWCNTs和75 mg PSA吸附劑的聚丙烯離心管中，渦旋后于8 000 r/min下離心5 min。取1 mL上清液于15 mL離心管，加入200 μL CCl4，渦旋混勻后加入4 mL超純水，水平振蕩1 min，形成均勻的乳濁液，于8 000 r/min下離心5 min使之分層。用微量注射器量取100 μL底層沉積相轉移到2 mL進樣小瓶，氮氣吹干，用100 μL正己烷定容，過0.22 μm有機膜，供GC-MS/MS檢測。

2 結果與討論

實驗選用7 種擬除蟲菊酯類農藥作為前處理技術開發的研究對象?；|選擇含有茶多酚、茶色素、生物堿和氨基酸等多種干擾物質的全發酵紅茶基質。通過對紅茶中7種農藥前處理條件的摸索，優化得到最佳前處理方法。7種農藥的保留時間和離子對信息見表1，總離子流圖(TIC)見圖1。

表1 7種擬除蟲菊酯類農藥的保留時間(RT)、離子對信息、碰撞能(CE)、線性范圍、線性方程、相關系數(r2)、檢出限及定量下限Table 1 Retention time(RT)，ion pair information，collision energy(CE)，linear ranges，linear equations，correlation coefficients(r2)，limits of detections(LODs)and limits of quantitation(LOQs) for 7 pyrethroid pesticides

2.1 分散固相萃取中提取劑的優化

對提取劑的種類進行考察。在紅茶基質中添加100 μg/kg擬除蟲菊酯農藥，分別比較甲醇、丙酮、乙腈和1%醋酸乙腈溶液對7種農藥的提取效果。結果發現，采用丙酮提取時，共提取物中的色素雜質含量較多，會對儀器造成污染。而采用乙腈提取時效果最好。因此本實驗選取乙腈為最佳提取劑。

2.2 分散液液微萃取中萃取劑的優化

在DLLME中，萃取劑的選擇直接影響萃取效率。萃取劑需滿足：在水中溶解度較?。慌c分散劑有較好的混溶性；對目標分析物的萃取能力好[16]。本實驗以內標法計算的回收率為指標，對萃取劑的種類進行考察，分別比較了三氯甲烷、氯苯、溴苯和四氯化碳對7種擬除蟲菊酯的萃取效果。結果顯示，使用四氯化碳的萃取效率最好，其對7種農藥的萃取回收為78%～92%，而三氯甲烷、氯苯、溴苯3種溶劑對7種農藥的萃取回收率均低于60%。因此本實驗最終選擇四氯化碳為萃取劑。

進一步比較了不同體積四氯化碳對萃取結果的影響，采用d-SPE凈化乙腈提取液后，1 mL乙腈作為分散劑，分別加入不同體積(150，200，250，300 μL)四氯化碳萃取劑，對7種擬除蟲菊酯進行萃取實驗。結果顯示，萃取劑體積從150 μL增至200 μL時，萃取效率升高，繼續增大萃取劑體積，萃取效率逐漸降低，這是由于離心沉積相體積會隨著萃取劑體積的增大而增大，最終導致富集倍數的降低。因此本實驗選擇四氯化碳萃取劑的最佳體積為200 μL。

2.3 分散液液微萃取中分散劑的優化

分散劑應在萃取劑和樣品溶液中均具有較好的溶解性，以使萃取劑呈微小的液滴均勻分散在樣品溶液中，充分接觸分析物[18]。由于乙腈與水互溶，并與CCl4有較好的混溶性，因此本實驗采用乙腈作為DLLME的分散劑。考慮到分散劑體積不僅會影響到萃取效率，同時也會改變農藥的含量，比較了不同體積分散劑對農藥的萃取情況。d-SPE凈化離心后，取0.5mL乙腈提取液，分別加入0，0.5，1.0，1.5 mL乙腈純溶劑。結果顯示，分散劑體積為1 mL時萃取效果最好。這是因為分散劑較少時，萃取劑在水溶液中分散不均勻，不能形成很好的乳濁液體系，分析物不能快速有效地轉移到萃取劑中，造成萃取效率降低；分散劑較多時，萃取劑和分析物在樣品溶液中的溶解度增大，不易被萃取劑萃取，同樣使萃取效率降低。因此本實驗選擇分散劑的最佳體積為1 mL。

2.4 萃取時間的優化

本實驗考察了在水平振蕩器上振蕩不同時間(1，2，3，4 min)的萃取效率。結果顯示，不同萃取時間對萃取效率無明顯影響。這是因為在分散劑作用下，萃取劑能迅速以細小液滴均勻地分散在樣品溶液中，極大地增大了萃取劑與分析物的接觸面積，從而可在短時間內達到萃取平衡。為了節省時間，本實驗選取最佳萃取時間為1 min。

2.5 基質效應

基質效應是指基質中的共提取干擾物影響目標化合物的離子化，從而使化合物在儀器上的響應發生增強或抑制，最終影響定量結果，因此需對目標化合物在不同基質中的基質效應進行評價，并選擇適合的方法抵消基質效應。本文通過測定一系列不同濃度(1，2，5，10，50，100，500 μg/kg)的基質標準溶液和相對應的溶劑標準溶液，分別建立標準曲線，比較兩條標準曲線的差異，從而判斷基質效應。計算公式如下：基質效應=(基質匹配標準曲線斜率/溶劑標準曲線斜率-1)×100%[19]。通過計算發現，4種茶葉基質中高效氯氟氰菊酯表現為弱基質抑制效應，其余6種農藥均表現為基質增強效應，其中以聯苯菊酯的基質增強效應最為明顯，達130%以上(見表2)。為抵消基質效應影響，本實驗選擇基質匹配標準曲線對樣品進行定量分析。

表2 7種擬除蟲菊酯農藥在4種茶葉基質中的基質效應(%)Table 2 Matrix effects of seven pyrethroid pesticides in 4 kinds of tea matrixes(%)

2.6 線性范圍、檢出限與定量下限

以紅茶空白樣品制備含量為1，2，5，10，50，100，500 μg/kg的基質標準樣品，在優化后的色譜-質譜條件下進行測定。7種擬除蟲菊酯類農藥的線性系數(r2)為0.999 1～0.999 9，方法的線性關系良好。以3倍信噪比計算檢出限，以線性最小添加水平為定量下限，7種擬除蟲菊酯類農藥的檢出限為0.1～3.0 μg/kg，方法定量下限為1.0～10.0 μg/kg(見表1)。結果表明，該方法的富集效果好、靈敏度高，適用于茶葉基質中擬除蟲菊酯類農藥殘留的檢測，能滿足各國農藥殘留限量標準的檢測要求。

2.7 回收率與精密度

在紅茶、綠茶、烏龍茶和黑茶空白樣品中做加標回收率實驗，添加水平分別為5，10，50，100 μg/kg，每個濃度做5個平行，回收率及精密度數據見表3。4個添加水平下，7種農藥的平均回收率分別為78.3%～109.4%，82.7%～111.8%，75.4%～113.6%和82.6%～107.1%，相對標準偏差(RSD)不大于8.8%，方法的準確度和精確度均能達到滿意的結果，能夠對實際樣品中的7種擬除蟲菊酯類農藥進行準確定量。

表3 4種茶葉中7種擬除蟲菊酯的回收率及相對標準偏差(n=5)Table 3 Recoveries and relative standard deviations(RSD)of 7 pyrethroid pesticides spiked in 4 kinds of tea(n=5)

2.8 實際樣品的測定

隨機抽取本地區12例市售茶葉樣品，包括3種紅茶、5種綠茶、2種烏龍茶和2種黑茶，利用本方法對其進行分析測定。樣品中檢出聯苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯5種農藥，共檢出17頻次。其中綠茶2號樣品檢出農藥種類多并且含量高，聯苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯和溴氰菊酯的含量分別為29.1，38.1，75.5，384.4 μg/kg，烏龍茶1號樣品檢出的氯菊酯低于方法的定量下限。共8個樣品中檢出農藥，檢出率為66.67%，檢出農藥的殘留量均未超過中國和歐盟MRL標準。

2.9 與文獻方法的比較

將所建立的d-SPE-DLLME方法與文獻[5,20-22]報道的方法從樣品處理時間、試劑用量、檢出限等方面進行對比，結果見表4。與其它方法相比，d-SPE-DLLME具有操作簡單、快速、有機溶劑用量少和檢出限低等優點，因此可作為痕量擬除蟲菊酯農藥分析的快速有效方法。

表4 本方法與文獻方法對擬除蟲菊酯農藥在茶葉中殘留分析結果的比較Table 4 Comparison of this method with other methods from references for determination of pyrethroid pesticides in tea

3 結 論

本文結合d-SPE凈化技術和DLLME微萃取技術，并與GC-MS/MS聯用，成功地應用于茶葉中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留的測定。與其它常規樣品制備技術相比，該方法簡單、成本低、易操作，且有機溶劑用量少，分析時間短，雖然茶葉基質較為復雜，但仍得到了較高的回收率和較好的凈化富集效果，可以作為茶葉基質中痕量擬除蟲菊酯類農藥殘留的常規檢測方法。

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Determination of 7 Pyrethroid Pesticide Residues in Tea by Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry Combined with Dispersive Solid-phase Extraction and Dispersive Liquid-Liquid Microextraction

SUN Meng-yuan1,2，SHI Zhi-hong1*，LI Jian-xun2,3，WU Xing-qiang1,2，HU Xue-yan2，ZHANG Bo-lun2,3，FAN Chun-lin2*

(1.College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China；2.Chinese Academy of Inspection and Quarantine，Beijing 100176，China；3.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048,China)

A gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometric(GC-MS/MS)method for the determination of 7 pyrethroid pesticide residues in tea was developed using dispersive solid-phase extraction and dispersive liquid-liquid microextraction(d-SPE-DLLME)as sample preparation methods.The samples were extracted with acetonitrile，purified with primary secondary amine(PSA)and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) as sorbents，concentrated into carbon tetrachloride(CCl4)，and analyzed by GC-MS/MS.The effects of different kinds of extractants，volume and types of extractants,volume of dispersants and extraction time on extraction efficiency were investigated by using full fermented black tea as the matrix.In the experiment，acetonitrile was used as extractant in d-SPE，200 μL of CCl4was used as extractant，1 mL of acetonitrile was used as dispersant，and extraction time was 1 min in DLLME.The results showed that the calibration curves of 7 pesticides were linear in the range of 10-500 μg/kg，and the limits of quantitation were 1.0-10.0 μg/kg.The average recoveries of 7 pesticides in four kinds of tea(black tea，green tea，oolong tea and dark tea)at four spiked levels were in the range of 75.4%-113.6%.The relative standard deviations(RSD,n=5) were not more than 8.8%.The proposed method showed the advantages of simplicity,rapidness,low cost and low detection limit,and was successfully applied in the detection of twelve commercially available tea samples.

dispersive solid-phase extraction(d-SPE)；dispersive liquid-liquid microextraction(DLLME)；gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS)；pesticide residue；tea

2016-12-15；

2017-01-17

水果和蔬菜中農藥化學污染物殘留水平調查及數據庫建設( 2015FY111200)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.05.003

O657.63；F767.2

A

1004-4957(2017)05-0595-06

*通訊作者：石志紅，教授，研究方向：色譜分析 ，Tel:13582289470，E-mail:shizhihong6276@sina.com 范春林，研究員，研究方向：食品安全 ，Tel:18810026919，E-mail:caiqfcl@163.com