一種新型勻染劑的合成及應用研究

田孟超 ， 徐鳳華 ， 翟祝賀 ， 李愛梅 ， 趙亞楠

(中原工學院 ， 河南 鄭州 450007)

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一種新型勻染劑的合成及應用研究

田孟超 ， 徐鳳華 ， 翟祝賀 ， 李愛梅 ， 趙亞楠

(中原工學院 ， 河南 鄭州 450007)

為克服陽離子染料上染腈綸時，容易存在染色不勻、色牢度不好的弊端，合成了一種新型的季銨鹽型陽離子表面活性劑。先用N,N-二甲基丙二胺與硬脂酸通過酰胺化反應合成N,N-二甲基硬脂酰基丙二胺，然后再和芐基氯反應合成新型勻染劑，通過正交試驗設計的方法確定了最佳合成工藝：投料物質的量比n(N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺)∶n(芐基氯)=1∶1.0，溫度75 ℃條件下，反應時間3.5 h。該條件下合成勻染劑，產物收率為88.7%。用制備的勻染劑與勻染劑DC(即N，N-二甲基十八烷基芐基氯化銨)在相同的條件下對腈綸進行對比染色發現，該新型勻染劑比勻染劑DC勻染效果更好。

新型陽離子勻染劑 ； 季銨鹽 ； 腈綸 ； N,N-二甲基硬脂酰基丙二胺

0 前言

隨著腈綸纖維的廣泛應用，人們對于腈綸染色的要求也越來越高。腈綸染色時，染料上的陽離子與腈綸纖維第三單體上的陰離子結合生成牢固的離子鍵，使腈綸染色的色牢度很高，陽離子染料在腈綸纖維表面的吸附速率快，但在纖維內部的擴散緩慢，這就造成了染花和染色不勻，為了解決這一問題，通常需要加入一些陽離子表面活性劑作為勻染劑[1]。加入陽離子表面活性劑后，帶有正電荷的陽離子表面活性劑占據了腈綸纖維上能與染料陽離子結合的酸性基團，暫時封閉纖維上的染座，降低染料的上染速率，待溫度升高，陽離子表面活性劑與腈綸纖維的結合力減小，并逐漸把染座讓出，染料就不斷開始占據染座并向纖維內部擴散，達到緩染和勻染的目的[2]。陽離子表面活性劑的研究在我國雖然起步較晚，但發展速度較快，目前為止我國有500多種兩性表面活性劑與陽離子表面活性劑。我國在發展陽離子表面活性劑的過程中，主要的研究方向就是含氮類陽離子表面活性劑，其中最主要的是季銨鹽型陽離子表面活性劑。因為季銨鹽型陽離子表面活性劑中銨鹽的中的N原子帶正電荷，水溶性強，性質穩定，通常可以用作纖維的柔軟劑、直接染料的固色劑、緩染劑、抗靜電劑，而且還有一定的抑制病菌和殺菌的效果[3]。季銨鹽型陽離子表面活性劑一般分為烷基三甲基銨鹽型、烷基二甲基芐基銨型、吡啶鎓鹽型、烷基異喹啉鎓鹽型、氯芐銨鎓鹽型，這些大多作為柔軟劑、殺菌劑、抗靜電劑等[4]。勻染劑則多為長鏈脂肪胺類的季銨鹽，目前我國廣泛使用的陽離子勻染劑主要有十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)和十八烷基芐基氯化銨(勻染劑DC)，他們盡管能很好地減緩初染速率，但是十二烷基二甲基芐基氯化銨經常出現染色后期集中上染的弊端[5]。本文研究的季銨鹽型陽離子勻染劑，由硬脂酸與N-N二甲基丙二胺經共沸脫水合成N-N二甲基硬脂酰基丙二胺中間體，再與芐基氯經季銨化反應合成新型陽離子勻染劑。以N，N-二甲基十八烷基芐基氯化銨作為參照上染腈綸，并測試新型勻染劑的勻染效果。經過實驗得知，新型季銨鹽型陽離子勻染劑比N，N-二甲基十八烷基芐基氯化銨勻染效果更好。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

紅外光譜使用德國Bruker光譜儀器公司生產的Tensor-37測定，染色實驗在中山市鼎固染整設備有限公司生產的XH-KG68高溫高壓染色機中完成，染色均勻度測試使用美國德塔顏色公司生產的DataColor SF 600X 測色配色儀測試；稱量使用SHIMADZU(島津)制作所的ELB200電子天平；所用溫度計未經校正。

陽離子染料X-GRL(云浮市云城區利昌染料助劑公司)；N，N-二甲基丙二胺(三遠化工有限公司，AR)；硬脂酸(萊陽化工實驗廠，AR)。芐基氯、氫氧化鉀、丙酮無水、乙醇、醋酸鈉、醋酸、無水硫酸鈉均購自國藥集團上海化學試劑有限公司(分析純)，試劑未經處理。

1.2 合成路線

合成路線如下：

1.3 實驗步驟

1.3.1 中間體N,N-二甲基硬脂酰基丙二胺的合成

在裝配有分水器，冷凝管溫度計的250 mL三口圓底燒瓶中依次加入0.05 mol硬脂酸、0.05 molN，N-二甲基丙二胺、20 mL二甲苯溶劑和0.5 g催化劑氫氧化鉀；攪拌下緩慢升溫，直至固體全部溶解；繼續升高溫度至140 ℃時，維持反應直至不再有水分餾出；反應結束后，將產物轉移至錐形瓶中冷卻、稱重，得中間體粗產品；粗產品以丙酮為溶劑進行重結晶純化，冷卻、抽濾，于40 ℃下干燥得中間體N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺，收率83.7%。

1.3.2 新型勻染劑的合成

在配有恒溫磁力攪拌器、溫度計、冷凝管的100 mL三口圓底燒瓶中，依次加入0.005 mol的N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺、0.005 mol芐基氯和15 mL無水乙醇；先攪拌混合均勻，緩慢升溫至給定溫度，保溫反應一定時間；轉移產物到蒸餾瓶中，100 ℃旋蒸除去低沸物，得淺黃色液體，冷卻得棕黃色黏稠固體，稱重，計算收率。

1.3.3 腈綸染色實驗

先將0.01 g染料、0.4 g勻染劑、2 g元明粉用40%稀醋酸調成均勻漿狀，加熱水攪拌溶解，使染料能夠充分散開；另在20 mL溫水中加入0.2 g醋酸鈉和0.6 mL稀醋酸制得緩沖劑；將緩沖劑加入漿液中攪拌，配成染液，浴比1∶40；將腈綸織物與染液放入高溫、高壓染色機中染色，升溫至65 ℃，然后以1 ℃/min的速率升溫至85 ℃，保溫5 min，再以1 ℃/min的速率升溫至100 ℃，保溫30 min，降溫至60 ℃，取出，110 ℃烘干。

1.3.4 勻染性能測試

勻染性能的測試方法：在染色織物上選取6個點，測定其K/S值，求其算術平均值X，計算各點K/S值對平均值的偏差，即相對不勻度S，公式如下：

其中：(K/S)i為第i次測定的表面得色量，n為測定次數，X為K/S平均值，S為平均值的偏差，即為不勻率。不勻率越小，則表示勻染性越好。

2 結果與討論

2.1 新型勻染劑合成的正交實驗設計

選取季銨化反應中的主要影響因素反應時間、反應溫度、投料物質的量比n(N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺)∶n(芐基氯)設計三因素三水平正交試驗，如表1所示。

表1 季銨化反應正交實驗因素水平表

正交試驗結果如表2所示。

表2 季銨化反應正交實驗結果

注：①均值1、2、3分別表示任一因素下，水平1、2、3所對應的試驗結果的算術平均值。②極差R為同一因素下均值的最大值減去最小值。

由表2可以看出，R(反應溫度)>R(投料物質的量比)>R(反應時間)，即反應溫度對合成收率的影響最大，其次為投料物質的量比，反應時間影響最小。最佳反應條件為反應溫度75 ℃，反應時間為3.5 h，投料物質的量比n(N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺)∶n(芐基氯)=1∶1.0。

2.2 最佳合成條件驗證實驗

按照正交試驗得出的最佳合成條件，即在芐基氯中加入N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺緩慢攪拌至全部溶解，投料物質的量比n(N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺)∶n(芐基氯)=1∶1.0，溫度75 ℃條件下，攪拌反應3.5 h。此條件下重復三次，新型勻染劑的合成平均收率為88.7%。

2.3 新型勻染劑產品紅外測試

將干燥后的溴化鉀與制備的新型勻染劑混合研磨，在壓片機上壓制成透明薄片，在紅外光譜儀上進行測定，測定波長范圍為400～4 000 cm-1，得到的紅外光譜如圖1所示。

圖1 新型勻染劑紅外光譜圖

2.4 新型勻染劑與勻染劑DC的勻染性能比較

為了考察合成的新型勻染劑的勻染性能，以常用的勻染劑DC作對比。按相同的染色工藝條件，選擇勻染劑DC作對比，以陽離子紅X-GRL為染料對腈綸纖維進行染色實驗，測試了新型勻染劑對腈綸纖維的勻染性能，勻染性能測試結果見表3。

表3 新型勻染劑和勻染劑DC的勻染性能

取最大吸收波長360 nm波長段為特征值，計算得出X(DC)=1.097 3，X(新)=1.538 1；S(DC)=0.042 4，S(新)=0.037 9，即新型勻染劑的相對不勻度較小，實驗結果證明新型勻染劑的勻染效果比勻染劑DC好。

3 結論

利用N,N-二甲基丙二胺和硬脂酸為起始原料，經酰化、季銨化反應合成了目標產物季銨鹽陽離子表面活性劑類新型勻染劑。利用正交試驗的方法，確定了季銨化反應的最佳合成條件為：n(N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺)∶n(芐基氯)=1∶1.0，反應溫度75 ℃，反應時間為3.5 h。將所得產物與勻染劑DC在相同條件下上染腈綸，測得新型陽離子勻染劑的勻染性能優于勻染劑DC。

[1] Vogel T, Debruyne J M A, Zimmerman C L.The mechanism of dyeing orlon 42 acrylic fiber[J].Amer Dyest Rep,1958,47:581-584.

[2] 趙 濤.染整工藝原理(下冊)[M].北京:中國紡織出版社,2009:109-193.

[3] 郭祥峰.陽離子表面活性劑及應用[M].北京:化學工業出版社,2002: 330

[4] 劉紅芹,徐寶財,劉曉芳,等.新型烷基酰胺丙基三甲基季銨鹽表面活性劑的合成[J].精細化工,2013,30(5):490-538.

[5] 張治國,尹 紅,陳志榮.還原陽離子染料用勻染劑研究進展[J].紡織學報,2005,26(2):146-148.

中國科學家從玉米芯里“變出”石墨烯 已量產創超億元產值

傳統印象里石墨烯只能來源于石墨礦物質，現如今有一種新方法顛覆傳統，我國專家利用從玉米芯中提取糠醛等物質后剩余的纖維素為原料制備了生物質石墨烯材料，同時還實現了批量生產，已創超億元產值。近日，由黑龍江大學和濟南圣泉集團股份有限公司聯合完成的“生物質石墨烯材料綠色宏量制備工藝”項目通過專家組鑒定，鑒定結果認為該項目在國際上首創從生物質中提取制備石墨烯材料的技術路徑，方法綠色環保、成本低，生物質石墨烯材料質量高、導電性優異。

常規石墨烯材料生產主要有三種方式：①對石墨進行剝離；②對天然氣、甲烷等進行化學氣相沉積；③氧化石墨還原法。以上方法存在生產周期長、環境污染嚴重以及產能受限等問題。付宏剛教授帶領的黑龍江大學功能無機材料化學實驗室是教育部重點實驗室，他們獨辟蹊徑利用玉米芯里纖維素進行化學重組，從而合成生物質石墨烯材料。該團隊通過“基團配位組裝析碳法”實現了生物質石墨烯材料的宏量制備，同時還在研發利用玉米秸稈制備石墨烯的制備工藝。在2014年建立了世界上首條年產20 t的生物質石墨烯材料宏量制備生產線，并在2016年擴產至年產100 t。首創將生物質石墨烯材料應用于多種纖維復合并成功實現均勻分散，首次實現了生物質石墨烯材料的成果轉化和石墨烯纖維制品的商業化。在我國，生物質中僅玉米芯的年產量就高達1億t，大部分集中于東北三省、山東省、河北省，年產100 t生物質石墨烯材料所支撐的產品線可帶來產值3億～5億元。

Synthesis and Application Research of a New Type Levelling Agent

TIAN Mengchao ， XU Fenghua ， ZHAI Zhuhe ， LI Aimei ， ZHAO Ya′nan

(Zhongyuan University of Technology , Zhengzhou 450007 , China)

In order to overcome the disadvantages of uneven dyeing and poor color fastness in dyeing acrylic fiber with cationic dyes,a new type quaternary ammonium cationic surfactants is synthesized.First of all,N,N-dimethyl stearic propane diamine is synthesized by amidation reaction of N,N-dimethyl-propane diamine with stearic acid.Then novel cationic levelling agent is synthesized by quaternization of N-N-dimethyl stearyl propane diamine with benzyl chloride.The best synthetic process is determined by orthogonal experiments,the mole ration(N,N-dimethyl stearic propane diamine):n(benzyl chloride)=1∶1.0,reaction temperature 75 ℃,reaction time 3.5 h.Under the given conditions,the yield of the target product is 88.7%.The Dyeing experiments of acrylic fibers using the levelling agent DC as a comparison under the same conditions found that the levelling effect of the new type of levelling agent is better than levelling agent DC .

new type levelling agent ； quaternary ammonium salt ； acrylic N,N-dimethyl stearic propane diamine.

2017-02-26

田孟超(1962-)，男，教授，博士，從事有機合成精細化工方面的研究工作，電話：13903814107，E-mail:tmengchao@163.com。

TQ610.43

A

1003-3467(2017)05-0025-04