電弧噴涂鋁涂層陽極氧化后表面?截面結構分析

孔德軍，閆保旭

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電弧噴涂鋁涂層陽極氧化后表面?截面結構分析

孔德軍1, 2，閆保旭1

(1. 常州大學機械工程學院，江蘇常州，213164；2. 常州大學江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室，江蘇常州，213164)

采用電弧噴涂工藝在S355鋼表面制備Al涂層，并對其進行陽極氧化處理，通過SEM，EDS和XRD等技術分析試樣表面?截面形貌、化學元素分布和物相組成，探討氧化膜?Al涂層?基體的結合機理。實驗結果表明：陽極氧化膜中Al與O出現富集現象，以Al2O3形式存在；Al與O原子在氧化膜中為高濃度分布，構成氧化膜?Al涂層?基體的復合防腐蝕體系；Al涂層為富Al層，原子含量較高，而基體中Fe原子在界面處發生擴散現象；Al涂層中少量Al原子擴散進入基體，在界面處與Fe反應生成Fe-Al化合物，提高電弧噴涂Al涂層的結合強度。

S355鋼；陽極氧化；氧化膜；面掃描；線掃描；腐蝕性能

歐標S355鋼是一種新型低合金結構鋼，具有強度高、韌性好、塑性強等優點，廣泛地應用于海洋平臺樁腿的制造[1]。目前，我國對海洋資源的開發力度已經發展到一個前所未有的高度，海洋平臺由淺水區逐漸向深海區發展。深海區的海洋環境復雜惡劣，鋼材在海洋大氣區、海水飛濺區、潮差區和全浸區[2]存在著不同程度的腐蝕，其中海水飛濺區的腐蝕速度最快[3]，而且又遠離海岸，難以定期地進行保養與維護。因此，腐蝕對海洋平臺結構在力學上有嚴重的影響，對其進行表面防腐蝕改性處理顯得十分重要。對于海洋環境而言，鋁涂層比鋅涂層更具優勢[4]，其中電弧噴鋁涂層具有接合強度高、硬度高、脆性低等優點，可以有效地阻止開裂、起泡、生銹以及脫落的發生[5]，但是鋁涂層在Cl?濃度較高的環境下，防腐蝕性能會有所降低[6]。因此，在海洋富Cl?環境中，需要對鋁涂層進行改性處理，以提高其防腐蝕性能。陽極氧化工藝是一種經濟有效的表面處理方法[7]，通過陽極氧化處理可以在鋁涂層表面制備一層Al2O3氧化膜，其結合性能優異，比自然條件下形成的氧化膜更致密，耐Cl?腐蝕能力較強，從而提高S355鋼的服役壽命。本文作者對電弧噴涂Al涂層進行陽極氧化處理，利用SEM，EDS和XRD對陽極氧化膜表面?截面形貌、面掃描與線掃描和物相進行分析，以便為陽極氧化處理在S355鋼表面電弧噴涂鋁涂層的應用提供實驗依據。

1 實驗

實驗選材為歐標S355結構鋼，化學成分(質量分數，%)：C 0.17，Si 0.55，Mn 0.94，P 0.035，Cr 0.065，S 0.035，Ni 0.065，Mo 0.30，Zr 0.15，其余為Fe。電弧噴Al工藝過程：機械打磨拋光→化學洗滌除油→除銹→水洗、烘干→電弧噴Al→冷卻→清潔表面。電弧噴Al材料為直徑2 mm鋁絲，噴涂電壓24~34 V，噴涂電流100~300 A，按GB/T 9793—1997“金屬和其他無機覆蓋層熱噴涂Zn，Al及其合金”執行。陽極氧化工藝：噴鋁試樣→化學洗滌除油→陽極氧化→清潔表面→烘干。電解液：H2SO450 g/L，溫度：(20±0.5) ℃，氧化電壓：16~18 V，電流密度：1.2~1.4 A/dm2，通電時間100 min后，即可獲得試驗所需的試樣。電化學實驗采用3.5% NaCl溶液，工作溫度為(30±1) ℃，實驗設備為PS268A型電化學工作站。采用JSUPRA55型場發射掃描電鏡及其配置的能譜儀分析氧化膜表面?截面形貌、面掃描和線掃描，并采用D/max2500 PC型X線衍射儀分析陽極氧化前后試樣表面物相組成。

2 結果分析與討論

2.1 表面?截面形貌

圖1所示為電弧噴涂鋁涂層表面和截面形貌。由圖1(a)可見：電弧噴涂Al涂層表面呈魚鱗層狀，存在少量絲狀涂層缺陷，導致表面平整度下降，對其防腐蝕性能影響較小。由圖1(b)可見：界面結合良好、緊密，涂層中存在的孔洞是粒子沉積過程中粒子搭接造成所致[7]。同時，在結合界面處Al涂層對基體產生沖擊作用，形成了鋸齒狀機械結合方式。

(a) 表面；(b) 截面

圖2所示為陽極氧化膜表面形貌。由圖2可見：鋁涂層在陽極氧化后形成了多孔型氧化膜，呈暗灰色，孔呈隨機分布，且形狀大小均不規則。這是由于實驗采用陽極氧化電解液為H2SO4溶液，其溶解能力較強，未能生成壁壘型氧化膜[8]，孔洞分布不均勻。由Debuyck公式可知[9]，孔隙的表面密度為

孔徑為

式(1)和(2)表明：陽極氧化膜的孔隙率與電流密度有關，孔徑與陽極氧化溫度相關。陽極氧化形成的蜂窩狀氧化膜具有良好的涂料附著性能，可以減少海水沖刷帶來的機械腐蝕，在腐蝕現象嚴重的區域，可涂覆環氧樹脂、硅樹脂[10]、微波水合[11]、沸水封孔等來提高其防腐蝕性能。

(a) 低倍；(b) 高倍

圖3所示為陽極氧化膜截面形貌。陽極氧化后Al涂層截面形貌如圖3(a)所示，由氧化膜、Al涂層和基體組成，陽極氧化后Al涂層有所減薄，這是由于陽極氧化中氧化膜的生成和涂層Al的溶解同時進行[12]，氧化膜生成速度略大于Al涂層的溶解速度，出現了氧化膜變厚、Al涂層變薄的現象(圖3(b))。氧化膜厚度為4 μm左右，是由Al涂層原位生成所致[13]，保證了Al涂層與氧化膜無縫結合，形成了氧化膜隨噴涂層形貌變化的分布特征。

2.2 XRD分析

圖4所示為鋁涂層陽極氧化前后XRD譜。由圖4(a)可見：陽極氧化前Al元素在38.40°時出現了1個較高的晶態衍射主峰，說明在涂層中Al原子結晶度較高。在44.64°，65.02°，78.16°和82.38°時出現了3個Al2O3的次峰，說明在噴涂冷卻過程中Al涂層由于溫度過高，在空氣中產生了微量的氧化現象。圖4(b)所示為陽極氧化膜的XRD譜，在38.40°時出現的主峰仍為Al，強度明顯降低，說明陽極氧化沒有破壞Al涂層結構，但少量涂層被溶解，導致Al原子含量與結晶度降低。陽極氧化后形成的氧化膜較為致密，起到了阻擋作用，導致內層物相衍射強度明顯降低。

2.3 表面面掃描分析

圖5所示為陽極氧化膜表面面掃描分析。氧化膜孔洞隨機分布形貌如圖5(a)所示，在陽極氧化過程中，陽極處發生下列反應：

4OH??4e=2H2O+O2(3)

4Al+3O2=2Al2O3+能量 (4)

實驗中陽極不斷有氣泡析出，在氣泡、電流、溶液共同作用下，陽極氧化膜表面出現孔洞，且孔洞位置隨氣泡產生位置隨機分布[14]。氧化膜表面出現了少量微裂紋與點蝕坑，主要有以下原因：1) 實驗采用H2SO4溶液的腐蝕性較強，在電流作用下，氧化膜孔洞被腐蝕成為點蝕坑；2) 實驗采用的電流密度稍大，在局部產生大量熱，導致已生成的氧化膜出現疏松，產生少量裂紋[15]。

對圖5(a)所示位置進行面掃描分析，其EDS結果如圖5(b)所示，各元素含量如表1所示。氧化膜中Al原子分布較為均勻(圖5(c))，僅在少量的點蝕坑處出現了缺失。O原子分布特征與Al原子的分布特征相似(圖5(d))，進一步說明了噴鋁層表面形成的氧化膜為Al2O3。C元素在表面凸起部分出現了富集現象(圖5(e))，這是因為多孔膜對空氣中CO2有一定的吸附作用，也產生了富集現象。表面存在微量的S，Ca，Fe，Si，Cl，K和Na等為雜質元素(圖5(f)~(l))，分布也比較均勻。

(a) 低倍；(b) 高倍

(a) 陽極氧化前；(b) 陽極氧化后

(a) 面掃描位置; (b) 面掃描結果; (c) Al; (d) O; (e) C; (f) S; (g) Ca; (h) Fe; (i) Si; (j) Cl; (k) K; (l) Na

表1 Al涂層表面化學元素含量

2.4 截面面掃描分析

圖6所示為陽極氧化膜截面面掃描分析。截面面掃描位置如圖6(a)所示，在基體?Al涂層結合界面處出現鋸齒狀結合，為典型的機械結合形式。這是由于在高溫高壓的噴涂環境下，霧態Al沖擊基體表面，填補了基體不平整孔洞的緣故。Al原子出現了分層富集的現象(圖6(b))，Al涂層中Al原子含量最高，在結合界面處發生了Fe和Al的擴散相互與化合現象，提高了其結合強度。O原子也存在富集現象(圖6(c))，其中氧化膜中O含量最高，在Al涂層和Al涂層?基體界面處觀察到O原子出現少量的塊狀富集區，主要集中在Al涂層孔洞缺陷和涂層?基體結合缺陷處。這是由于陽極氧化過程中，Al涂層中Al原子與O原子反應，生成Al2O3。在一定反應熱作用下，部分區域中Al2O3與陽極氧化溶液接觸后，發生水合反應，生成γ-Al2O3·H2O)[16]，其反應如下

Al2O3+H2O→2AlO(OH)→Al2O3·H2O (5)

式(5)中反應產物富集在孔洞區域，填補了電弧噴涂Al涂層的缺陷，防腐蝕性能有所增強，同時，提高了涂層?基體的結合性能。Fe原子在基體中含量較高(圖6(d))，少量擴散進入Al涂層?基體結合界面處，改善了涂層與基體的結合性能。但在一定程度上破壞了陽極氧化膜，由于其擴散量較小，對氧化膜防腐蝕性能的影響甚微。Si主要集中于基體中(圖6(e))，在Al涂層中少量Si來源于噴涂靶材鋁絲。

(a) 面掃描位置; (b) Al; (c) O; (d) Fe; (e) Si

2.5 截面線掃描分析

圖7所示為陽極氧化膜截面線掃描分析結果。利用能譜線掃描對截面進行了分析，掃描位置如圖7(a)所示，掃描結果如圖7(b)所示。由圖7可知：1) Al原子出現了明顯的梯度分布，在基體?Al涂層結合界面處出現了一個跳躍式的上升，并在Al涂層中達到最大值。而Fe原子在基體中表現為高含量，在Al涂層中其含量為0。這是由于在基體?Al涂層界面處Al原子向基體方向發生了擴散和Al-Fe化合。2) 在Al涂層?氧化膜結合界面處Al原子含量出現了急劇的梯度下降，同時O原子含量呈現急劇上升，此處為陽極氧化膜。由于Al原子與O原子的化合和擴散作用，保證了Al涂層與氧化膜的良好結合。3) Si存在于基材與噴涂靶材中，保持較低含量。

(a) 線掃描位置；(b) 線掃描結果

2.6 腐蝕性能

圖8所示為試樣陽極氧化前后在3.5%NaCl溶液中動電位極化曲線，電弧噴涂試樣腐蝕電位Corr=?1.200 V，陽極氧化試樣的腐蝕電位Corr=?1.120 V，經過陽極氧化處理后試樣的腐蝕電位正向移動，試樣的耐腐蝕性能有所增強。

1—陽極氧化膜；2—電弧噴涂Al涂層。

(a) 表面；(b) 截面

經過720 h海水浸泡腐蝕后氧化膜表面形貌如圖9(a)所示，表面孔隙率有所下降，這是由于氧化膜中少量Al原子與腐蝕液中OH?反應生成了Al(OH)3，填補了氧化膜孔洞。同時，表面也出現了腐蝕坑，這是因為腐蝕液中Cl?吸附在Al(OH)3表面發生了二次反應，即[17]

Al(OH)3+ 3Cl?→AlCl3+ 3OH?(6)

式(4)中腐蝕產物AlCl3易溶于水，局部氧化膜被破壞，在表面形成了腐蝕蝕坑。氧化膜表現出良好的耐腐蝕性能，這是由于受Cl?影響較小的區域，Al(OH)3發生了下列脫水反應[17]：

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O (7)

腐蝕后截面形貌如圖9(b)所示，結構上保持了氧化膜?噴涂Al層?基體的復合防腐蝕形式。

3 結論

1) 電弧噴涂Al涂層經陽極氧化后表面形成了氧化膜，構成了氧化膜?電弧噴涂Al層?基體的復合防腐蝕體系。

2) Al和O原子含量在氧化膜界面為梯度分布，產生了分層富集現象，在結合界面處形成了擴散和化合作用，提高了電弧噴涂Al涂層界面結合強度。

3) 經過海水浸泡720 h后，陽極氧化后試樣自腐蝕電位正向移動，證實了其良好的防腐蝕性能。

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(編輯 陳愛華)

Analysis of arc sprayed Al coating surface-section structure after anodic oxidation

KONG Dejun1, 2, YAN Baoxu1

(1. College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The Al coatings was prepared on the surface of S355 steel using arc spraying, which was conducted using a anodic oxidation treatment, the surface and section morphologies, chemical element distribution of surface-section and phase of the obtained Al coating were analyzed by using SEM, EDS, and XRD, respectively, and the bonding mechanism of the anodic oxidized film-Al coating-substrate of S355 steel was discussed. The experimental results show that Al and O of the anodic oxidized film appears the enrichment phenomenon, existing in the form of Al2O3. The Al and O atoms in the oxidized film are distributed with high concentration, and the system of oxidized film-Al coating-base composite corrosion resistant is formed. The Al-rich layer of Al coating has the higher concentration of Al, while the Fe atoms of the substrate is diffused at the bonding interface. A small number of Al atoms in the coating are diffused into the substrate to react with Fe atoms and produce the Fe-Al compounds at the interface, improving bonding strength of arc spray Al coating.

S355 steel; anodic oxidation; oxidized film; plane scan; line scan; corrosion resistance

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.05.008

TM501+.2；TQ153.6

A

1672?7207(2017)05?1175?07

2016?08?12；

2016?10?22

江蘇省科協首席專家(工程師)項目(2013-216)；江蘇省重點研發計劃項目(BE2016052) (Project(2013-216) supported by Jiangsu Province CAST Chief Expert (Engineer); Project(BE2016052) supported by Key Research and Development Project of Jiangsu Province)

孔德軍，博士，教授，從事材料表面改性處理研究；E-mail: kong-dejun@163.com