熱處理石墨氈用作鋅鈰液流電池正極的研究

謝晨帆++孫昕

摘要：為了改善石墨氈的性能，在425℃溫度下空氣氣氛中熱處理2.5小時。采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和X射線光電子能譜方法對其組成結構進行表征。采用循環伏安和線性掃描伏安法測試了其電化學性能。石墨氈的熱處理提高了其對Ce3+ / Ce4+電極反應的活性。使用熱處理石墨氈做正極的鋅鈰液流電池庫侖效率為85.0%、電壓效率為82.9%、能量效率為70.5%。

關鍵詞：石墨氈；鈰；液流電池

一、前言

液流電池具有安全可靠、設計靈活、使用壽命長和成本低等優點，是一種很有應用前景的電化學儲能裝置，引起了眾多研究者的興趣[1-5]。 鋅鈰液流電池[5，6]使用Zn / Zn2+作為負電解質，Ce3+ / Ce4+作為正電解質。充電過程，Zn2+離子還原為鋅，Ce3+離子被氧化成Ce4+離子； 放電過程，鋅被氧化，Ce4 +還原為Ce3 +。電極是鋅鈰液流電池的關鍵材料之一，其必須具有高機械強度、高導電性、良好的穩定性和高電化學活性。由于金屬表面易鈍化且成本高，不適合用作鋅鈰液流電池電極材料。石墨氈導電性高、表面積大且成本低，是一種較好的鋅鈰液流電池電極材料。然而，石墨氈的電化學活性差和疏水性嚴重限制了鋅鈰液流電池的能量密度和能量效率。在本文中，研究了熱處理石墨氈對Ce3+ / Ce4+電對活性的影響，并報道了其在鋅鈰液流電池中的應用。 結果表明，熱處理后石墨氈對Ce3+ / Ce4+氧化還原反應的活性得到改善。

二、化學試劑和材料

石墨氈（厚度為1.0 cm，中國甘肅浩石碳纖維有限公司）。石墨氈在450℃空氣氣氛中熱處理2.5小時。碳酸鈰和甲基磺酸購自中國天津阿爾法公司。所有試劑均為AR級，除非另有說明。含有甲基磺酸的鈰溶液是通過碳酸鈰與甲烷磺酸之間的中和反應來制備。整個實驗過程均使用二次蒸餾水。

樣品表面形貌的變化使用場發射掃描電子顯微鏡（MLA650F）來表征。樣品的X射線衍射圖使用Panalytical（EMPYREAN）粉末X射線衍射儀獲得。樣品表面主要元素使用X射線光電子能譜（QUANTUM 2000，USA）進行研究。循環伏安和線性掃描伏安法測量在CHI電化學站中進行。使用石墨氈作為工作電極，鉑網（4cm2）作為對電極，SCE作為參比電極。

三、電池性能測試

鋅鈰液流電池的性能測試采用電池測試系統CT2001C-10V / 2A（中國武漢藍電有限公司）實施。以熱處理石墨氈為正極，甲基磺酸鈰的甲基磺酸溶液為正極電解液；鋅片為負極，甲基磺酸鋅的水溶液為負極電解液；Nafion115膜為隔膜；電解液流速為10 mL/min。

四、結果和討論

石墨氈在空氣中熱處理后的表面形貌有明顯的變化。處理前石墨氈表面比較光滑，在425℃下空氣氣氛中熱處理2.5小時后石墨氈表面出現許多小孔從而增大了石墨氈的表面積。圖1展示了石墨氈對Ce3+ / Ce4+氧化還原反應的活性。隨著掃描速率的增大，峰電流增大，峰電位也增大（圖1a所示）。掃描速率的平方根與峰電流呈現線性關系，由此測得Ce3+離子的擴散系數為3.6 × 10-6 cm2/s。熱處理后的石墨氈，其活性得到明顯改善（圖1b所示）。

五、結論

以鋅片為負極（5 cm2），170 mL 0.5 M ZnSO4為負極電解液；熱處理石墨氈為正極（5 cm2），170mL 0.5 M Ce（CH3SO3）3 + 2M CH3SO3H為正極電解液；流速為10 mL min-1；恒電流充放電，電流為100 mA。庫侖效率、電壓效率和能量效率分別為85.0%，82.9%和70.5%。石墨氈在425℃熱處理2.5小時對Ce3+ / Ce4+氧化還原反應表現出良好活性。使用熱處理的石墨氈作為正極的鋅鈰液流電池庫侖效率、電壓效率和能量效率分別為85.0%，82.9%和70.5%。

參考文獻：

[1]Z Xie， Q Su， A Shi， B Yang， B Liu， J Chen， X Zhou， D Cai， L Yang. High performance of zinc-ferrum redox flow battery with Ac-/HAc buffer solution. Journal of Energy Chemistry， 3（2016）：495-499.

[2]B. Li， M. Gu， Z. Nie， Y. Shao， Q. Luo， X. Wei， X. Li， J. Xiao， C. Wang， V. Sprenkle， and W. Wang， Bismuth nanoparticle decorating graphite felt as a high-performance electrode for an all-vanadium redox flow battery， Nano Lett. 13 （2013） 1330-1335.

[3]R. L. Clarke， B. Dougherty， S. Harrison， P. J. Millington， S. Mohanta， Load leveling battery and methods therefor， U.S. Patent7，270，911 B2. （2007）.

[4]劉再春，王治安，黃黎，張凱，吳致遠，焦海穩，李瑞蓮，王輝憲，吳雄偉. 全釩液流電池用PP/SiO2納濾膜的制備及性能研究. 廣州化學，1（2017）：6-11，30.

注：本文系國家自然科學基金資助，項目編號21361010。

作者簡介：

謝晨帆（1997—），男，漢族，江西省贛州市人，大連理工大學石油與化學工程學院2015級化學工程與工藝（石油化工）在讀本科生，研究方向為液流電池。

孫昕（1996—），女，漢族，山東省濟南市人，大連理工大學石油與化學工程學院2015級化學工程與工藝（石油化工）在讀本科生，研究方向為液流電池。