鋅離聚物原位誘導環氧橡膠動態硫化制備聚乳酸基熱塑性彈性體

陳宇飛，耿璧垚，茹 靜，童聰聰，張利豪，劉宏治,2

（1.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安311300；2.浙江農林大學 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，浙江 臨安311300）

鋅離聚物原位誘導環氧橡膠動態硫化制備聚乳酸基熱塑性彈性體

陳宇飛1，耿璧垚1，茹 靜1，童聰聰1，張利豪1，劉宏治1,2

（1.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安311300；2.浙江農林大學 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，浙江 臨安311300）

聚乳酸（PLA）是一種原料來源于可再生資源的可生物降解聚酯材料，具有廣闊的發展前景，以PLA為基體制備的動態熱塑性硫化彈性體（TPV）符合可持續發展要求。為了制得新型生物基TPVs，并研究溫度和EMAA-Zn用量等因素對材料力學性能及微觀形態的影響，分別以PLA和聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環氧甘油酯）三元環氧橡膠（EBA-GMA）為塑料和橡膠相，聚（乙烯-丙烯酸）鋅離聚物（EMAA-Zn）為硫化劑，通過動態硫化法制備了PLA基TPV材料。結果表明：在一定溫度范圍內（185～210℃），升高溫度有利于ENA-GMA的交聯，該體系最佳混煉溫度為210℃。由力學性能數據分析得到，當PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混體系質量比為30.0∶70.0∶7.5時，樣品的力學性能最佳，拉伸強度為14.2 MPa，拉斷伸長率高達500%，而當EMAA-Zn質量分數較高（≥7.5%）時，樣品的表面硬度逐漸變大，樣品的斷裂伸長率開始下降。從掃描電鏡和透射電鏡照片可知PLA基TPV樣品呈現出TPV特有的 “海-島”相結構，即PLA為連續相，橡膠為分散相。這意味著反應后體系發生了相反轉。圖7表1參13

聚乳酸；環氧化橡膠；離聚物；動態硫化熱塑性彈性體； “海-島”相結構

動態硫化熱塑性彈性體（thermoplastic vulcanizate,TPV）是一類采用動態硫化［1-2］技術制備的共混型熱塑性彈性體（TPE）。其獨特的 “海-島”相態結構中，交聯的橡膠微區提供材料高彈性，熱塑性樹脂基體賦予TPV加工流動性。由于其分散橡膠相已硫化成具有穩定微區形態的交聯顆粒，TPV的某些性能（如高溫下使用性能、耐油性、壓縮永久變形、尺寸穩定性等）甚至優于嵌段共聚物型TPE［2］。因此，TPV已成為增長最快的TPE品種［3］。然而，商業化TPV基材仍以不可再生石油基塑料為主，如聚丙烯和尼龍。聚乳酸（PLA）是一種以玉米Zea mays或甘蔗Saccharum officinarum等農產品發酵制備的乳酸單體為原料聚合得到的熱塑性生物降解脂肪族聚酯。因優異的性能［4］，PLA被公認為是一種最有前途取代傳統石油基塑料的 “綠色”生物基塑料［5］。隨著石油等不可再生資源的逐漸枯竭，人們對保護環境及可持續發展的日益重視，若能以PLA替代傳統PP或尼龍塑料制備出生物基的新型TPV材料，有望解決TPV產業長期受不可再生石油資源制約的問題，具有重要的研究意義和廣闊的市場前景。合適的硫化劑體系是制備相形態和性能都優異的TPV材料的關鍵［6］。目前，國內外學者在PLA基TPV方面已進行諸多有益的探索［7-11］。然而，目前適用于聚丙烯基TPV常用的有機過氧化物硫化體系很容易誘發PLA基體交聯或熱降解［7］，對TPV材料的性能不利。此外，大多數聚烯烴橡膠與PLA的相容性不佳［8-10］，直接進行動態硫化無法獲得滿意性能的TPV材料。前期研究中，LIU等［11］首次報道了一種含PLA，聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環氧甘油酯）三元環氧橡膠（簡稱EBA-GMA）及部分中和聚（乙烯-丙烯酸）鋅離聚物（簡稱EMAA-Zn）的新型、超韌PLA反應性三元共混體系［11］。該共混物在熔融共混過程中，EMAA-Zn不僅促進PLA與EBA-GMA之間兩相界面的相容化反應，而且還引發了環氧橡膠中的環氧基團發生有效交聯。另外，GPC測試結果表明，PLA基體在高溫熔融加工過程中未發生顯著降解。基于前期的研究基礎，本研究擬選用EMAA-Zn作為PLA/EBA-GMA共混體系的硫化劑，在Haake密煉機動態硫化制備了PLA基TPV，考察了EMAA-Zn的用量對EBA-GMA橡膠相的交聯反應、TPV材料的表面硬度、力學性能及微觀結構的影響，并優化得到了最佳硫化工藝條件和組分配比，從而為生物基TPV的設計、硫化工藝的選擇及材料性能的優化提供新的思路和指導。

1 實驗設計

1.1 原料

聚乳酸（PLA，牌號4032D），熔融指數為0.5～1.0 g·min-1（210℃，2.16 kg），美國NatureWorks LLC生產；聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環氧甘油酯）三元環氧橡膠（EBA-GMA，牌號ElvaloyRPTW），熔融指數為1.2 g·min-1（210℃，2.16 kg），美國杜邦公司產品；部分中和聚（乙烯-丙烯酸）鋅離聚物組分（EMAA-Zn，牌號SurlynR9945），熔融指數為0.4 g·min-1（210℃，2.16 kg），美國杜邦公司產品；抗氧劑1010為市售產品。

1.2 試樣制備

混煉前，PLA和EMAA-Zn 2種粒料在85℃鼓風烘箱下干燥12 h，EBA-GMA在60℃下干燥12 h。密煉過程中，螺桿轉速保持在100 r·min-1，具體密煉過程如下：先將一定質量比的PLA/EBA-GMA（添加質量分數為0.2%抗氧劑1010）粒料加入到預熱到一定溫度的密煉機（中國上海科創橡塑機械設備有限公司）中，混煉大約2 min后，迅速加入硫化劑EMAA-Zn，并繼續混煉8 min后，取出物料，在平板硫化機上熱壓成大約1 mm厚的薄片，然后裁剪成ASTM D412標準中Die-C型啞鈴狀拉伸樣條。混煉溫度設置為185℃和210℃；硫化劑EMAA-Zn質量分數設置為0，5.0%，7.5%，10.0%；m（PLA）∶m（EBAGMA）設為30.0∶70.0，40.0∶60.0。

1.3 透射電鏡（TEM）分析

將樣品冷凍切片，用透射電鏡（JEM-1230，日本電子）觀察其微觀相結構，加速電壓80 kV。

1.4 掃描電鏡（SEM）分析

將液氮中脆斷的樣品斷面噴金后，用掃描電鏡（JSM-7610F，日本電子）對其脆斷面進行微觀形貌觀察，加速電壓為12 kV。

1.5 表面硬度

表面硬度用LAC-J邵氏硬度儀（中國上海倫捷機電儀表有限公司）室溫下進行測量。

1.6 拉伸性能

采用CMT 4304電子萬能試驗機（中國深圳新三思），按照ASTM D412標測，拉伸速度為500 mm· min-1，室溫下測定啞鈴型試樣的拉伸強度。測試試樣5組·配方-1，計算平均值和標準偏差。

2 結果與討論

2.1 動態硫化過程

混煉溫度是影響EBA-GMA橡膠相交聯程度的重要工藝參數。圖1是在2個不同混煉溫度下，固定質量比m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5三元TPV共混體系的扭矩隨混煉時間的變化曲線。從圖1看出：加入EMAA-Zn后，共混物的扭矩逐漸上升。這是由于混煉過程中，EBA-GMA橡膠相的環氧基團在鋅離聚物中未中和的羧酸基團和鋅離子的共同誘導下，發生了開環反應，形成了交聯物［12］。混煉溫度為210℃時的共混物扭矩要高于185℃下的共混物扭矩，這表明溫度升高有利于ENAGMA的交聯反應。但是，繼續升高混煉溫度，則由于PLA易熱降解導致物料顏色明顯加深，從而影響到材料力學性能和外觀，因此210℃為最佳混煉溫度。

圖2是210℃混煉溫度下，硫化劑EMAA-Zn的添加量對固定橡塑比的EBA-GMA/PLA兩元TPV共混體系［m（EBA-GMA）∶m（PLA）=70.0∶30.0］扭矩的影響規律。從圖2中可以看出，當EMAA-Zn沒有加入時，兩元共混物扭矩隨混煉時間增加而略有下降，這是因為PLA組分部分熱降解所致。但是，隨著硫化劑EMAA-Zn的加入，共混物的扭矩明顯上升，其增加趨勢呈現出2個階段。第Ⅰ階段，隨著混煉時間的增加，扭矩迅速增加；當大約3 min后，達到第Ⅱ階段，此時扭矩達到一個拐點，其增長幅度放緩。這2個階段很可能對應于EBA-GMA橡膠相交聯反應的2個不同階段（圖3），即環氧開環反應（即第I階段）和開環生成羥基之間的縮合反應（即第Ⅱ階段）［13］。

圖1 混煉溫度對質量比為30.0∶70.0∶7.5的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混物扭矩曲線的影響Figure 1 Effect of compounding temperature on melt torque curves of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn（weight ratio 30.0∶70.0∶7.5）ternary blends

圖2 EMAA-Zn質量分數對PLA/EBA-GMA/ EMAA-Zn三元TPV共混體系（質量比為30.0∶70.0∶x）扭矩曲線的影響Figure 2 Effect of EMAA-Zn contents on melt torque curves of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn （weight ratio 30.0∶70.0∶x）ternary blends

圖3 EMAA-Zn誘導EBA-GMA橡膠發生交聯的反應示意圖Figure 3 Schematic reaction diagram of vulcanizing reaction of EBA-GMA rubber induced by the addition of EMAA-Zn

隨著EMAA-Zn質量分數逐漸增加，共混物扭矩不僅逐漸增加，而且達到平衡扭矩的時間也逐漸縮短，然而繼續延長混煉時間，共混物扭矩反而出現降低的趨勢，因此混煉時間不能超過達到最大扭矩的時間。當EMAA-Zn質量分數為10.0%時，混煉物料發硬且明顯發黃，這可能是因為EMAA-Zn加入量過多反而誘導PLA熱降解所致。當EMAA-Zn質量分數為7.5%時，210℃下混煉10 min，樣條表面最光滑并且不發黏和發黃，物料表觀狀態最佳。

2.2 力學性能

圖4是固定EMAA-Zn用量，PLA與EBA-GMA的質量比對TPV的應力-應變曲線的影響。由圖4及表1可知：當EMAA-Zn質量分數固定為7.5%時，PLA/EBA-GMA質量比從30.0∶70.0增大到40.0∶60.0時，TPV的強度、100%定伸應力以及表面硬度增加，但斷裂伸長率從501%迅速降低到373%，材料韌性降低。根據以上結果可知，當EMAA-Zn質量分數為7.5%，PLA/EBA-GMA質量比為30.0∶70.0時，TPV的拉伸性能最佳，同時表面硬度也適中，邵氏A硬度為88。

表1 各種PLA基TPV樣品的機械性能Table 1 Mechanical property data of various PLA-based TPV samples

圖5為PLA/EBA-GMA質量比為30∶70時，不同EMAA-Zn質量分數的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混體系的典型應力-應變曲線。由圖5及表1看出：當未添加EMAA-Zn時，PLA/EBA-GMA兩元共TPV共混體系［m（PLA）∶m（EBA-GMA）=30∶70］的拉伸強度、100%定伸應力以及斷裂伸長率明顯偏低，這是由于彈性體EBA-GMA為基體相，且未發生交聯所致，但是隨著硫化劑EMAA-Zn加入量的逐漸增加，TPV體系的拉伸強度、100%定伸應力以及表面硬度逐漸升高，而斷裂伸長率卻呈現出先增加后減少的趨勢，當EMAA-Zn質量分數為7.5%時，TPV體系的斷裂伸長達到最大值（500%）。這是由于沒有加入EMAA-Zn時，PLA與EBA-GMA兩相界面之間相容性欠佳，因此斷裂伸長率不理想；硫化劑EMAA-Zn加入后，EBA-GMA發生交聯，且隨著EMAA-Zn質量分數的增加，EBA-GMA相的交聯程度逐漸增加。當EMAA-Zn質量分數達到7.5%時，交聯的EBA-GMA相在機械剪切作用下發生了相反轉，PLA轉變為連續相，同時斷裂伸長率也逐漸增加；然而繼續增加EMAA-Zn用量，不僅引起了EBAGMA的交聯過度，而且還引起PLA基體發生了熱降解，因此斷裂伸長率反而降低。

圖4 EMMA-Zn質量分數為7.5%時，PLA/ EBA-GMA質量比對TPV樣品應力-應變曲線的影響Figure 4 Effect of the proportion of PLA/EBA-GMA/EMMAZn（weight ratio x∶y∶7.5）on the tensile strength of the sample

圖5 在PLA/EBA-GMA質量比為30.0∶70.0時，不同EMMA-Zn質量分數對TPV樣品的應力-應變曲線的影響Figure 5 Effect of EMMA-Zn weight contents on the stress-strain curves of the TPV samples with a fixed weight ratio of PLA to EBA-GMA［m（PLA）∶m（EBA-GMA）=30.0∶70.0］

2.3 微觀形貌分析

圖6是基于質量比為30.0∶70.0∶7.5的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混體系的樣品脆斷面的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。從圖中可明顯看出其總體呈 “海-島”相結構，EBA-GMA “島”相顆粒嵌入在PLA“海”相內，兩相界面結合良好，這應歸功于EMAA-Zn對PLA/EBA-GMA之間兩相界面的增容作用［11］。圖7進一步給出EMAA-Zn加入對PLA/EBA-GMA兩元TPV共混體系相形態演化的影響。如圖7A所示：未添加EMAA-Zn的樣品中，白色的分散相是PLA，黑色的連續相是EBA-GMA。但是，加入質量分數為7.5%EMAA-Zn后，由于EBA-GMA交聯度的增加和混煉過程中的機械剪切作用誘導相反轉發生。黑色的EBA-GMA相由連續相開始轉變為形狀不規則的分散相。

圖6 210℃下混煉制備的基于質量比為30.0∶70.0∶7.5的 PLA/EBA-GMA/ EMAA-Zn三元TPV共混體系的樣品脆斷面掃描電子顯微鏡照片（右上角插圖為放大倍數的照片）Figure 6 SEM image of cryo-fractured surfaces of the PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn［m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）］=30.0∶70.0∶7.5） TPV sample prepared at 210 ℃（Insert：high-magnification TEM image）

圖7 混煉溫度為210℃,基于不同比例的PLA/EBAGMA/EMAA-Zn三元TPV共混體系的樣品的透射電鏡照片（A.質量比為30.0∶70.0∶0;B.質量比為30.0∶70.0∶7.5）Figure 7 TEM imagines of TPV samples based on the different compositions of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn blends prepared at 210℃［A.m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶0;B.m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5］

3 結論

綜上所述，鋅離聚物EMAA-Zn作為PLA/EBA-GMA共混體系的硫化劑成功制備出具有較好機械性能的PLA基TPV。當混煉溫度為210℃以及PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn共混體系m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5時，所制備的TPV材料的力學性能和表面硬度最佳，拉伸強度為14 MPa，斷裂伸長率可達500%，邵氏A表面硬度達到88。此外，在橡塑比不變的情況下，隨著鋅離聚物的增多，TPV的微觀相結構從交聯的EBA-GMA為基體相演變成以PLA為基體相的 “海-島”相結構。

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Poly（lactic acid）-based thermoplastic elastomer with dynamic vulcanization of epoxidized rubber in-situ induced by a zinc ionomer

CHEN Yufei1,GENG Biyao1,RU Jing1,TONG Congcong1,ZHANG Lihao1,LIU Hongzhi1,2
（1.School of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China;2.National Engineering and Technology Research Center of Wood-based Resources Comprehensive Utilization,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China）

Poly （lactic acid）（PLA）,a biodegradable polyester material which is derived from renewable resources and has broad development prospects,as well as thermoplastic vulcanizates （TPV）that use PLA as a matrice material,could help meet the demands of sustainable development.The objectives of this study were to prepare a novel biobased TPVs together with determine the influences of temperature and the content of a zinc ionomer of（ethylene-acrylic acid）copolymer （EMAA-Zn）on the mechanical properties as well as the microstructure of the PLA-based TPVs.In this work,using a PLA as the plastic phase and an epoxidized rubber of（ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate）terpolymer（EBA-GMA）as the rubber phase along with an EMAA-Zn as a vulcanizing agent,PLA-based TPVs with different ratio of rubber and plastics were preparedusing the dynamic vulcanization method.Results revealed that in a certain temperature range （185-210℃）, increasing the temperature was conducive to the crosslinking of ENA-GMA with the best compounding temperature being 210℃.Data from mechanical properties showed that when the PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn ratio was 30：70：7.5,the sample had the best mechanical properties with a tensile strength of 14.2 MPa and an elongation up to 500%.However,when the content of EMAA-Zn was higher （more than 7.5%）,surface hardness of the samples gradually increased,but the elongation at break of the samples gradually decreased.Finally,scanning electron microscope （SEM）and transmission electron microscope （TEM）images showed that the PLA-based TPV samples exhibited the unique“sea-island’microstructure characteristic of TPV materials（that is the continuous PLA phase and dispersed rubber phase）appeared as well.This indicates that the phase inversion has been happened.［Ch,7 fig.1 tab.13 ref.］

PLA;epoxidized rubber;ionomer;thermoplastic vulcanizates;sea-island micro-structure

TQ317

A

2095-0756（2017）03-0528-06

浙 江 農 林 大 學 學 報，2017，34（3）：528-533

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2017.03.019

2016-06-12；

2016-08-04

浙江省自然科學基金面上項目（LY15E030007）；國家自然科學基金面上項目（51573169）；浙江農林大學科研發展基金人才啟動項目（2013FR088）；浙江省大學生科技創新活動計劃暨新苗人才計劃項目（2016R412017）；浙江省林業工程創新團隊項目（101/206001000710）

陳宇飛，從事基于天然高分子的功能化材料的設計、制備和表征研究。E-mail：zjsycyf@foxmail. com。通信作者：劉宏治，教授，博士，從事生物質材料研究。E-mail：hzliu@iccas.ac.cn