不同鏈長(zhǎng)烷基硫醇自組裝膜對(duì)銀的防變色作用

陳步榮,魯文曄,陳蝶依,湯 濤

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210009； 2. 南京大學(xué) 匡亞明學(xué)院,南京 210023)

不同鏈長(zhǎng)烷基硫醇自組裝膜對(duì)銀的防變色作用

陳步榮1,魯文曄1,陳蝶依2,湯 濤1

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210009； 2. 南京大學(xué) 匡亞明學(xué)院,南京 210023)

將不同鏈長(zhǎng)的烷基硫醇溶于乙醇，在銀表面制備自組裝膜。采用接觸角測(cè)試、電化學(xué)試驗(yàn)、加速變色試驗(yàn)和X射線光電子能譜(XPS)等方法來(lái)表征自組裝膜的性能。結(jié)果表明：十二烷基硫醇(DT)、十六烷基硫醇(HDT)和十八烷基硫醇(ODT)都可以在銀表面形成疏水性的自組裝膜，對(duì)基體腐蝕起到良好的保護(hù)作用；ODT 自組裝膜的致密性最好，而HDT自組裝膜的防變色效果最好。

烷基硫醇；自組裝膜；銀；防變色

由于銀具有良好的物理化學(xué)性能和美麗的金屬光澤，在歷史上常被用作貨幣和藝術(shù)品[1]。隨著科技的發(fā)展，銀以其優(yōu)異的延展、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能，在電子、航空等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2]。銀的化學(xué)性質(zhì)不活潑，但大氣中氧氣和微量硫的存在，使其表面形成褐色或黑色的變色膜，變色膜的存在嚴(yán)重影響銀制品的美學(xué)價(jià)值；同時(shí)，在工業(yè)上,銀的變色還會(huì)致電子設(shè)備中銀部件的接觸電阻升高，可靠性和可焊性下降[3]。

近年來(lái)，自組裝膜(SAM)技術(shù)被應(yīng)用于金屬的防護(hù)中，由于其具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而引起人們的重視[4]。其中，用烷基硫醇自組裝膜對(duì)Au、Ag、Cu等金屬進(jìn)行防腐蝕方面的研究開(kāi)展得較早，該技術(shù)具備制備工藝簡(jiǎn)單、低毒環(huán)保，不改變外觀，不增加接觸電阻等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。刁鵬等[7]采用恒電位組裝法在金基底上制備了十二硫醇自組裝膜。結(jié)果表明：恒電位自組裝5 min得到的硫醇膜與自組裝24 h得到的硫醇膜相比,具有相同的致密度和更少的缺陷點(diǎn)。楊長(zhǎng)江等[8]采用不同的分散劑將十八硫醇分散在水溶液中，在銀表面制得十八硫醇自組裝膜，該自組裝膜在NaCl和Na2S組成的腐蝕介質(zhì)中的緩蝕率高達(dá)91.9%，覆蓋率為96.7%。MA等[9]研究發(fā)現(xiàn)：己硫醇、十二硫醇、十八硫醇等3種在金屬銅表面制備的自組裝膜在含有Cl-的溶液中，緩蝕率均在90%以上，但自組裝膜表面存在缺陷。

本工作采用乙醇為溶劑，在銀表面制備不同鏈長(zhǎng)的烷基硫醇自組裝膜，并采用極化曲線、電化學(xué)阻抗、循環(huán)伏安、硫化氫加速變色等方法對(duì)自組裝膜的防變色性能進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為:銀片(純度99.99%);十二烷基硫醇(分析純，簡(jiǎn)稱DT);十六烷基硫醇(試劑級(jí)，簡(jiǎn)稱HDT);十八烷基硫醇(分析純，簡(jiǎn)稱ODT);無(wú)水乙醇(分析純);硫化鈉(分析純);氫氧化鈉(分析純);磷酸二氫鉀(分析純);蒸餾水。

1.2 自組裝膜的制備

用于電化學(xué)測(cè)試的銀電極試樣工作面積為1 cm2，采用純銀片制備，環(huán)氧樹(shù)脂密封；用于其他測(cè)試的銀片試樣尺寸為25 mm×25 mm×2 mm。將銀片和銀電極分別用金相砂紙逐級(jí)打磨，拋光，先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇超聲清洗10 min，晾干備用。將不同鏈長(zhǎng)的烷基硫醇溶于乙醇，配制成濃度為0.05 mol/L的烷基硫醇乙醇溶液。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的銀電極和銀片放入溫度為50 ℃的不同種類(lèi)烷基硫醇乙醇溶液中，30 min后取出，用相同溫度的無(wú)水乙醇清洗，吹干備用。

1.3 接觸角測(cè)試

在銀片及不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜表面滴加1.0 μL蒸餾水，采用德國(guó)Dataphysics OCA 20光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)接觸角進(jìn)行測(cè)量。每種烷基硫醇自組裝膜取2個(gè)樣品，每個(gè)樣品選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果取平均值。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量?jī)x器為CHI660B電化學(xué)工作站。采用三電極系統(tǒng)，工作電極為成膜前后的銀電極，輔助電極為鉑金電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)溫度為(25±1) ℃。極化曲線測(cè)量電位為-1.2～0.2 V，掃描速率2 mV/s；電化學(xué)阻抗試驗(yàn)的頻率范圍為0.01～105Hz，振幅為5 mV。極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)量所用介質(zhì)均為0.05 mol/L的Na2S溶液。循環(huán)伏安曲線測(cè)試范圍為-0.2～0.8 V，掃描速率為5 mV/s，所用介質(zhì)為0.10 mol/L的NaOH溶液。

1.5 硫化氫加速變色試驗(yàn)

以硫化鈉+磷酸二氫鉀作為硫化氫的來(lái)源，根據(jù)文獻(xiàn)[10]中的方法進(jìn)行硫化氫加速變色試驗(yàn)。稱取120 g Na2S·9H2O溶解于300 mL蒸餾水中，稱取14 g KH2PO4溶解于200 mL蒸餾水中，將兩種溶液先后加入到14 L玻璃干燥器中混合，迅速加蓋密封，置于(40±1 ) ℃烘箱中，將樣片用線懸掛于溶液上方同一高度，24 h后取出觀察。

1.6 X射線光電子能譜測(cè)試

采用Thermo公司的ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試自組裝膜的元素組成，激發(fā)源為Al靶K射線，光電子能為1 486.6 eV，XPS數(shù)據(jù)采用C(284.6 eV)為基準(zhǔn)校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角

由圖1中可以看到：銀片表現(xiàn)為親水性，水滴成鋪展的形狀，其接觸角為(70±3) °；當(dāng)表面形成自組裝膜以后，水滴在其表面收縮成一個(gè)球形，接觸角增大，其中DT 自組裝膜的接觸角為(104±3) °，HDT自組裝膜的接觸角為(108±3) °，ODT自組裝膜的接觸角為(109±3) °。接觸角測(cè)試的結(jié)果表明：烷基硫醇可以在銀表面組裝一層疏水性的膜。

2.2 極化曲線

圖2為銀及不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜在0.05 mol/L的Na2S溶液中的極化曲線，對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。然后，根據(jù)式(1)計(jì)算緩蝕效η[11]，以此來(lái)衡量自組裝膜的緩蝕效果。

(1)

式中：J0,corr和Jcorr分別表示銀和自組裝膜在Na2S溶液中測(cè)得的自腐蝕電流密度。

從表1中可以看出：3種烷基硫醇都可以在銀表面形成自組裝膜，對(duì)銀具有良好的緩蝕效果。在0.05 mol/L Na2S溶液中，銀的自腐蝕電流密度為26.58 μA/cm2，當(dāng)烷基硫醇在銀表面形成自組裝膜后，自腐蝕電流密度都有不同程度的下降。其中，DT自組裝膜的緩蝕率達(dá)到72.4%，HDT和ODT自組裝膜的緩蝕率都達(dá)到了80%以上，HDT自組裝膜的緩蝕果略好于ODT自組裝膜的，其緩蝕率達(dá)到83.8%。

(a) 銀片 (b) DT (c) HDT (d) ODT圖1 水在銀片及不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜表面的接觸角Fig. 1 Contact angles of water on the surface of Ag plate (a), DT (b), HDT (c) and ODT (d)

圖2 銀及不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜在0.05 mol/ L Na2S溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of silver and alkanethiol SAMs in 0.05 mol/L Na2S solution

試樣Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η/%Ag-0．82026．58-DTSAM-0．8077．33672．4HDTSAM-0．8164．30383．8ODTSAM-0．8135．11880．5

2.3 電化學(xué)阻抗譜

從圖3中可以看出，銀表面組裝自組裝膜后，容抗弧形明顯增大，說(shuō)明反應(yīng)電阻增大，發(fā)生變色的難度增加[12]。

圖3 銀及不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜在0.05 mol/ L Na2S溶液中的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of silver and alkanethiol SAMs in 0.05 mol/L Na2S solution

根據(jù)PAULINE等[13]設(shè)計(jì)的等效電路，如圖4所示，使用Zview軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。圖中，Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷傳遞電阻，Cdl表示雙電層電容，Csams和Rsams表示膜電容和膜電阻。

(a) 銀

(b) 烷基硫醇自組裝膜圖4 銀及不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜的電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuits of EIS for silver (a) and alkanethiol SAMs (b)

試樣Rs/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)Rct/(kΩ·cm2)Ag4．13505．701．58DTSAM3．4515．755．47HDTSAM3．366．9913．06ODTSAM3．195．959．61

自組裝膜的雙電層電容是表征膜質(zhì)量的重要因素，當(dāng)雙電層電容越小，則表示膜越致密[14]。從表2中可以看出：銀的雙電層電容為505.70 μF·cm-2，而其表面形成不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜后，雙電層電容明顯下降。DT自組裝膜的雙電層電容為15.75 μF·cm-2；HDT自組裝膜的雙電層電容為6.99 μF·cm-2；ODT自組裝膜的雙電層電容為5.95 μF·cm-2。由此可見(jiàn),銀表面形成的ODT自組裝膜最為致密。銀的電荷傳遞電阻僅為1.58 kΩ·cm2，其表面形成自組裝膜后電荷傳遞電阻大幅度增大，這說(shuō)明腐蝕介質(zhì)與銀電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻力增大，銀發(fā)生腐蝕難度提高。其中，HDT自組裝膜的電荷傳遞電阻最大，達(dá)到13.06 kΩ·cm2，說(shuō)明HDT自組裝膜的對(duì)銀的緩蝕效果最好，這和極化曲線的結(jié)果一致。

以上結(jié)果表明：銀表面組裝的ODT自組裝膜最為致密，而HDT自組裝膜的緩蝕效果最好。這是因?yàn)殡S著碳鏈的增長(zhǎng)，銀表面的自組裝膜有序性更強(qiáng)，排列更加緊密，緩蝕性能隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增加[15]。但碳鏈長(zhǎng)大于16時(shí)，自組裝膜的致密性下降，使緩蝕性能并沒(méi)有隨著鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)而變大[16]。

2.4 循環(huán)伏安曲線

從圖5(a)中可以看出：銀在堿性溶液中的氧化過(guò)程分為兩個(gè)階段。第一階段對(duì)應(yīng)于圖5(a)中a峰與b峰。該氧化過(guò)程包含多個(gè)步驟[17]。該峰區(qū)一般分裂為三重峰，當(dāng)掃描速率較低時(shí)，兩個(gè)小峰合并為很不明顯的肩峰a。肩峰a代表在Ag2O形成之前銀的溶解與形成表面化合物的過(guò)程；b峰代表Ag2O的生成。第二階段對(duì)應(yīng)于圖5(a)中的c峰。c峰代表AgO的生成，而AgO和Ag2O還原分別對(duì)應(yīng)陰極方向的d峰和e峰。

(a) 銀

(b) 烷基硫醇自組裝膜圖5 銀及不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜在0.1 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of silver(a) and alkanethiol SAMs (b) in 0.1 mol/L NaOH solution

從圖5(b)中可以看出：銀表面形成自組裝膜后，Ag2O形成的峰區(qū)中a峰和b峰消失。這說(shuō)明自組裝膜的存在，導(dǎo)致峰電流的減小。在AgO的形成過(guò)程中，由于自組裝膜的存在，氧化量明顯減小。其中，銀表面形成HTD 自組裝膜后，氧化形成AgO的峰電流幾乎完全消失，可以看出它對(duì)銀的氧化抑制效果最為顯著。由于自組裝膜的存在，阻滯了OH-向銀表面擴(kuò)散，這不僅抑制了銀的氧化過(guò)程，AgO和Ag2O還原過(guò)程也受到了抑制。

2.5 加速變色試驗(yàn)

從圖6中可以看出：銀片表面有一層黑色的氧化膜，已經(jīng)完全變色；DT自組裝膜表面覆蓋了一層灰色的氧化膜；HDT自組裝膜基本沒(méi)有變色；ODT自組裝膜表面某些地方有輕微的變色。從加速變色試驗(yàn)結(jié)果可知，HDT自組裝膜對(duì)銀的防變色效果最好，ODT 自組裝膜防變色效果稍遜于HDT自組裝膜的，DT自組裝膜的防變色效果最差。加速試驗(yàn)結(jié)果和電化學(xué)的試驗(yàn)結(jié)果吻合。

2.6 XPS測(cè)試

選擇防變色效果最好的HTD自組裝膜進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7中可以看出：銀表面僅檢測(cè)到銀、碳和氧元素；而表面形成HTD自組裝膜后，除了銀、碳和氧元素以外，還檢測(cè)到了少量硫元素。

從圖8中可以看出：與空白銀試樣相比， HDT自組裝膜中不僅檢測(cè)到硫元素，而且硫峰發(fā)生負(fù)移，說(shuō)明銀試樣表面的Ag2O被還原為銀，同時(shí)有Ag-S生成[18-19]。

(a) 銀片 (b) DT SAM (c) HDT SAM (d) ODT SAM圖6 銀片及不同種類(lèi)烷基硫醇自組裝膜加速變色試驗(yàn)結(jié)果Fig. 6 The results of accelerated tarnish test for silver plate and alkanethiol SAMs

圖7 銀及HDT 自組裝膜的XPS全譜Fig. 7 XPS spectra of silver and HDT SAM

圖8 銀及HDT自組裝膜的S2p光電子能譜Fig. 8 XPS spectra of the S2p region for sliver and HDT SAM

3 結(jié)論

(1) DT、HDT、ODT都能夠在銀表面形成一層疏水性的自組裝膜，都具有防變色作用，其中HDT自組裝膜的防變色效果最好。

(2) 在0.05 mol/L Na2S溶液中，ODT自組裝膜的致密性最好，而HDT自組裝膜的緩蝕率最高，達(dá)到83.8%。

(3) 銀表面Ag2O能夠被硫醇中的-SH還原為銀，同時(shí)生成Ag-S。

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Tarnish Protection for Silver Using Self-assembled Monolayers of Alkanethiols with Different Chain Lengths

CHEN Burong1, LU Wenye1, CHEN Dieyi2, TANG Tao1

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China; 2. Kuang Yaming School, Nanjing University, Nanjing 210023, China)

Self-assembled monolayers (SAMs) of three alkanethiols on silver surface were prepared in ethanol solution. The properties of SAMs were investigated by contact angle measurement, electrochemical testing, accelerated tarnishing test and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicate that the hydrophobic SAMs of dodecanethiol (DT), hexa decanethiol (HDT) and octa decanethiol (ODT) were able to form on the surface of silver. And the SAMs had good protection against corrosion for the substrate. The ODT SAM had the best compactness, while the HDT SAM had the best anti-tarnishing effect.

alkanethiol; self-assembled monolayer; silver; anti-tarnishing

10.11973/fsyfh-201706005

2015-12-12

陳步榮(1965-),高級(jí)工程師,從事文物保護(hù)方面的研究,13912987419,chenburong@163.com

TG172.3

A

1005-748X(2017)06-0429-05