高鉻鐵素體不銹鋼447在濃H2SO4溶液中的腐蝕電化學行為

歐陽明輝,劉煥安,葉際宣

(浙江省宣達耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉 325105)

高鉻鐵素體不銹鋼447在濃H2SO4溶液中的腐蝕電化學行為

歐陽明輝,劉煥安,葉際宣

(浙江省宣達耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉 325105)

采用電化學技術研究了高鉻鐵素體不銹鋼447(以下稱447不銹鋼)在40～80 ℃，85%～98% H2SO4(質量分數)溶液中的腐蝕電化學行為。結果表明：在80 ℃，85%～95% H2SO4溶液中，447不銹鋼呈現出周期性的活化-鈍化腐蝕的特性，這種電化學振蕩主要是由自鈍化態下形成的p型半導體鈍化膜的產生和溶解與電化學反應的耦合而導致的；在40～80 ℃，85%～98% H2SO4溶液中，447不銹鋼的耐蝕性隨溫度的升高和H2SO4含量的減少而降低；隨溫度的升高，波動性加強，H2SO4質量分數小于98%時，隨其含量的升高波動性加強，H2SO4質量分數不小于98%時，可使447不銹鋼在H2SO4溶液中處于穩定的鈍態，447不銹鋼在自鈍化態下的腐蝕主要由電荷轉移步驟所控制。

腐蝕；高鉻鐵素體不銹鋼；電化學；濃硫酸溶液；電化學振蕩

高鉻鐵素體不銹鋼是指鉻質量分數為25%～30%的鐵素體不銹鋼，高鉻鐵素體不銹鋼可采用鉬、鈦和鈮等元素進一步合金化，也可加入少量的鎳，但鎳質量分數一般不超過2%[1]。高鉻鐵素體不銹鋼是一種節鎳的經濟型不銹鋼，且具有優良的力學性能和耐蝕性能，因此越來越受到研究開發者以及系統流程裝備制造者的青睞[1-2]。例如:高鉻鐵素體不銹鋼被廣泛應用于海水相關的系統流程中制造冷凝器、蒸發器以代替昂貴的鈦材[2]；高碳高鉻鐵素體不銹鋼成功應用于制造濕法磷酸料漿泵的過流部件[3]。高鉻鐵素體不銹鋼在氧化性的濃硫酸中具有優良的耐蝕性能，可用于制造硫酸制酸系統流程的干吸工段的各種設備[1]。但是,目前對于高鉻鐵素體不銹鋼在氧化性濃硫酸中的腐蝕電化學行為和腐蝕機理的研究報道并不多[4]。因此,本工作采用電化學方法研究了高鉻鐵素體不銹鋼447在不同含量、溫度濃硫酸中的腐蝕電化學行為，希望為鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的應用以及相關耐蝕材料的開發提供參考。

1 試驗

試驗用高鉻鐵素體不銹鋼447(以下稱447不銹鋼)為生產車間獲得的3 mm板材，其化學成分(質量分數)為0.019% C，0.94% Mn，1.31% Si，0.002 5% P，0.001 9% S，0.91% Ni，28.87% Cr，0.99% Cu，1.61% Mo，0.42% Ti，0.46% Nb，余量Fe。將447不銹鋼板材切割成φ15 mm的圓片電極，并用水磨砂紙(240～600號)逐級打磨，再依次經自來水沖洗，二次蒸餾水清洗，無水乙醇超聲波清洗，二次蒸餾水清洗，最后用濾紙吸干水分備用。腐蝕介質為硫酸(H2SO4)質量分數分別為85%，93%，95%，98%的水溶液，采用分析純的濃硫酸及二次蒸餾水配置。

電化學測試采用VersaSTAT4電化學工作站及其耦合的VersaStudio軟件，并在Model K47腐蝕電池系統上進行。工作電極為447不銹鋼(工作面積1 cm2)，參比電極為鉑絲電極，輔助電極為鉑片電極，文中電位均相對于參比電極。測試溫度分別為40，60，70，80 ℃。工作電極浸入溶液后立即記錄開路電位，即自腐蝕電位。極化曲線的掃描范圍為-1～1.6 V，掃描速率為20 mV/min，待工作電極活化時立即掃描；電化學阻抗譜的正弦波激勵信號幅值為10 mV，掃描頻率為10 mHz～100 kHz，在自腐蝕電位下穩定1 h后進行測試；電容測量的交流信號頻率為1 kHz，待447不銹鋼在自腐蝕電位下穩定1 h處于鈍化態時，進行Mott-Schottky測試。

2 結果與討論

2.1 自腐蝕電位

2.1.1 溫度對自腐蝕電位的影響

由圖1可見：隨溫度的升高，447不銹鋼在95% H2SO4溶液中的自腐蝕電位波動性加強。溫度在60 ℃以下時，447不銹鋼可以維持鈍化狀態，溫度超過70 ℃后，自腐蝕電位則呈現出周期性的波動特征，且溫度越高波動周期越短。如，溫度由70 ℃提高至80 ℃時，波動周期由3 743 s縮短至1 829 s。其中，波谷大約由660 s縮短至490 s，波峰則大約由3 083 s縮短至1 339 s。這可能是因為溫度升高導致硫酸的氧化性增強，使447不銹鋼更易于鈍化，但是所獲得的鈍化膜的穩定性降低。

圖1 95% H2SO4溶液中溫度對447不銹鋼自腐蝕電位的影響Fig. 1 Temperature effect on free corrosion potential of stainless steel 447 in 95% H2SO4 solution

由圖2可見，隨溫度的升高，處于波谷活化態的時間縮短，由40 ℃的990 s左右縮短至80 ℃的146 s左右。這表明升高溫度可以提高濃硫酸對447不銹鋼的致鈍能力。

圖2 溫度對447不銹鋼在85% H2SO4中的自腐蝕電位活化-鈍化部分的影響Fig. 2 Temperature effect on the active-passive part of free corrosion potential of stainless steel 447 in 85% H2SO4 solution

2.1.2 H2SO4含量對自腐蝕電位的影響

由圖3可見：隨著H2SO4含量的升高，447不銹鋼的自腐蝕電位的波動性逐漸加強；當H2SO4的質量分數升高至98%時，雖然自腐蝕電位在開始階段也有波動，但是最終在所測量的時間內447不銹鋼保持在鈍化狀態。這表明在98% H2SO4溶液中，由于氧化性H2SO4分子的增加，能使447不銹鋼處于穩定的鈍化狀態[5]。

圖3 H2SO4含量對447不銹鋼自腐蝕電位的影響(80 ℃)Fig. 3 Effect of H2SO4 concentration on free corrosion potential of stainless steel 447 at 80 ℃

由圖4可見，隨H2SO4含量的升高，447不銹鋼處于活化態的時間大約由85%的990 s縮短至98%的98 s，縮短了近一個數量級。這可能是因為隨H2SO4含量的升高，氧化性的H2SO4分子增加，陰極還原反應電流增大，使447不銹鋼更易于鈍化。

圖4 H2SO4含量對447不銹鋼自腐蝕電位活化-鈍化部分的影響(40 ℃)Fig. 4Effect of H2SO4 concentration on the active-passive part of free corrosion potential of stainless steel at 40 ℃

2.2 極化曲線

由圖5可見：447不銹鋼在90% H2SO4溶液中的極化曲線為具有典型活化-鈍化特征的“S”型極化曲線，具有兩個陽極峰。第一個陽極峰為活化-鈍化過程轉變的陽極峰；第二個陽極峰可能是447不銹鋼中含有的一定量Mo在過鈍化溶解過程中產生的[6]。致鈍電流密度隨溫度的升高而減小，40 ℃時約為140.937 μA·cm-2，60 ℃時約為97.888 μA·cm-2，80 ℃時約為75.688 μA·cm-2；但維鈍電流密度卻隨溫度的升高逐漸增大，40 ℃時約為2.307 μA·cm-2，60 ℃時約為6.175 μA·cm-2，80 ℃時約為9.701 μA·cm-2。隨溫度的升高，過鈍化電位降低，鈍化區間縮小。溫度為40，60，80 ℃時，過鈍化電位分別約為935.147，809.398，681.501 mV，對應的鈍化區間分別為1 435.147，1 181.125，1 051.388 mV。因此，在試驗范圍內，隨溫度的升高，447不銹鋼在90% H2SO4溶液中更易于鈍化，但其維持鈍態的難度逐漸增加，這也是造成自腐蝕電位波動隨溫度升高而加劇的原因之一。

圖5 不同溫度下447不銹鋼在90% H2SO4溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of stainless steel 447 in 90% H2SO4 solution at different temperatures

由圖6可見：在80 ℃下，隨H2SO4含量的升高，447不銹鋼的致鈍電流密度和維鈍電流密度都減小；當H2SO4質量分數為85%，90%，95%時，致鈍電流密度分別約為10.943,75.688,2.803 μA·cm-2，維鈍電流密度分別為89.251，13.591，9.834 μA·cm-2。隨H2SO4含量的升高，447不銹鋼的鈍化區間變化不大。由此可見，提高H2SO4含量有利于447不銹鋼的致鈍和維鈍。

圖6 447不銹鋼在不同含量H2SO4溶液中的極化曲線(80 ℃)Fig. 6Polarization curves of stainless steel 447 in solution with different H2SO4 concentrations at 80 ℃

2.3 電化學阻抗譜

由上文可知，在一定條件下447不銹鋼的自腐蝕電位處于周期性的波動狀態，這種不穩定狀態不能滿足電化學阻抗譜測量的穩定性條件[7]，但是選擇合適的溫度(40 ℃)和H2SO4含量(85%)可使447不銹鋼的自腐蝕電位在相當長時間內處于穩定鈍化狀態。

由圖7和圖8可見：所有的電化學阻抗譜都呈現出由于彌散效應而引起的一段未完成且被壓扁的容抗弧，這說明447不銹鋼在濃硫酸溶液中的鈍態腐蝕過程主要受電荷轉移步驟所控制。在85% H2SO4溶液中，隨著溫度的升高，容抗弧的半徑逐漸減小，這說明隨溫度的升高，447不銹鋼表面鈍化膜的阻抗減小，耐蝕性降低。在40 ℃時，隨H2SO4含量的增加，容抗弧的半徑逐漸增大，這說明H2SO4含量的增加使447不銹鋼表面鈍化膜的阻抗增加，耐腐蝕性增強。

圖7 447不銹鋼在不同溫度的85% H2SO4中浸泡1 h后的Nyquist圖Fig. 7 Nyquist plots of stainless steel 447 immersed in 85% H2SO4 solution for 1 hour at different temperatures

圖8 447不銹鋼在40 ℃下不同含量H2SO4溶液中浸泡1 h后的電化學阻抗Nyquist圖Fig. 8 Nyquist plots of stainless steel 447 immersed in solution with different H2SO4 concentrations for 1 hour at 40 ℃

根據447不銹鋼在濃硫酸溶液中阻抗譜的特性及其腐蝕特征，采用圖9所示的等效電路對阻抗譜進行了擬合。其中：Rs為溶液電阻；Qdl和Qpf分別為雙電層和鈍化膜的常相位元件；R為非保護縮松覆蓋層的電阻；Rt為鈍化膜電阻[8]。擬合結果見表1和表2，并將擬合結果以實線繪制于圖7和圖8中。由圖7和圖8還可見，擬合值和實際測量值能較好吻合。由表1可見，鈍化膜電阻隨溫度升高而降低，即447不銹鋼的耐蝕性降低。由表2可見，在40 ℃下且H2SO4的質量分數不小于90%時，鈍化膜電阻隨H2SO4含量的升高而增大，即447不銹鋼的耐蝕性增強。因此，電化學阻抗譜的測試結果表明,在所測試范圍內，447不銹鋼的耐蝕性隨溫度的升高而降低，隨H2SO4含量的升高而升高。

圖9 447不銹鋼在濃H2SO4溶液中電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 9 Equivalent circuit of EIS of stainless steel 447 in concentrated H2SO4 solution

溫度/℃Rs/(Ω·cm2)Qdl/(F·cm-2)nR/(Ω·cm2)Qpf/(F·cm-2)nRt/(×104Ω·cm2)404．7612．167×10-50．9487852．69．304×10-50．36567．400603．4941．405×10-40．343112．6×10-22．573×10-50．95235．632702．7933．453×10-50．9399548．71．574×10-40．42552．003802．8842．723×10-50．953897．9×10-43．124×10-40．33301．617

表2 447不銹鋼在40 ℃的不同含量H2SO4溶液中電化學阻抗譜的擬合參數

2.4 電容測量及Mott-Schottky分析

不銹鋼表面鈍化膜具有半導體特性。通常鈍化膜表現為重摻雜、高度簡并的半導體性質。鈍化膜的半導體性質可用Mott-Schottky關系來描述。

對于n型半導體，用式(1)表示。

(1)

對于p型半導體，用式(2)表示。

(2)

式中：C為鈍化膜電容；ε0為真空介電常數；ε為半導體介電常數；e為電子電荷；ND和NA分別為施主和受主濃度；E為所加電位；Efb為平帶電位；K是玻爾茲曼常數；T為熱力學溫度[9]。

由圖10可見：在不同溫度的85% H2SO4中，447不銹鋼Mott-Schottky曲線的直線部分斜率為正，這說明447不銹鋼在不同溫度的85% H2SO4中形成的鈍化膜均具有n型半導體特性，主要可能由Fe2O3，CrO3，Cr(OH)3形式的氧化物及氫氧化物所組成[10]。隨溫度的升高，447不銹鋼在85% H2SO4溶液中的Mott-Schottky曲線直線部分的斜率降低，鈍化膜施主濃度增加，鈍化膜晶體結構有序性和保護性降低。隨溫度的升高，平帶電位向負方向移動，表明濃硫酸中的還原性陰離子SO42-，HSO4-等在鈍化膜表面吸附量增加。

圖10 447不銹鋼在不同溫度的85% H2SO4溶液中的Mott-Schottky曲線Fig. 10 Mott-Schottky curves of stainless steel 447 in 85% H2SO4 solution at different temperatures

由圖11可見：447不銹鋼在40 ℃的85%，90% H2SO4溶液中形成的鈍化膜在測量電位范圍內均表現為n型半導體特性。在93%～98% H2SO4溶液中形成的鈍化膜，在平帶電位以下到鈍化電位范圍內表現為p型半導體特性，平帶電位以上則表現為n型半導體特性。這主要與鈍化膜中氧化物的半導體性質有關[11]。平帶電位以下，鈍化膜可能主要由較低價態的金屬氧化物或氫氧化物如Cr2O3，FeO，MoO2，Fe(OH)2所組成；而平帶電位以上則可能主要由高價態的Fe2O3，CrO3，MoO3,Cr(OH)3所組成[10]。在40 ℃，90%～98% H2SO4溶液中，隨H2SO4含量的升高，鈍化膜Mott-Schottky曲線直線部分的斜率增加，表明鈍化膜的摻雜濃度降低，鈍化膜晶體結構有序性和保護性提高；而在自腐蝕電位具有波動特性的93%，95%，98% H2SO4溶液中平帶電位向負方向移動，這是由于H2SO4含量的升高，溶液中的氧化性H2SO4分子增加，還原性的陰離子減少，因此使得鈍化膜表面吸附的陰離子量減少。由此可知，447不銹鋼在93%，95%，98% H2SO4溶液中自鈍化態下所獲得的鈍化膜主要具有p型半導體特性，而這種鈍化膜不能在相應的H2SO4溶液中穩定存在，鈍化膜的產生和溶解可能與自腐蝕電位的周期性波動有關。

圖11 447不銹鋼在40 ℃下不同含量H2SO4溶液中的Mott-Schottky曲線Fig. 11 Mott-Schottky curves of stainless steel 447 in H2SO4 solution with different concentrations at 40 ℃

2.5 腐蝕機理

綜上所述，447不銹鋼在濃H2SO4溶液中的腐蝕，可能處于活化態腐蝕也可能處于鈍化態腐蝕，在一定條件下會呈現出周期性活化-鈍化的波動狀態。這種現象通常被稱為電化學振蕩，而這種腐蝕體系是非平衡的自耗散腐蝕體系[12]。從電極過程動力學的角度來看，電化學振蕩主要由兩類不同的電化學反應過程引起：電化學反應與表面步驟(如吸脫附、表面相變)過程的耦合、電化學與傳質過程(如擴散、對流)的耦合[13]。含鎳的奧氏體不銹鋼在濃硫酸溶液中的周期性波動行為通常被認為是電化學反應與表面步驟過程的耦合產生的，由于該類不銹鋼中含有大量的鎳，其表面黑色中間相NiS的產生和溶解導致了鈍化膜的產生和溶解[14]。447不銹鋼在濃硫酸溶液中的電化學振蕩也主要是因為電化學反應與表面步驟耦合而產生的。由于447不銹鋼的含鎳量低，波谷處所經歷的時間長，顯然引起447不銹鋼在濃硫酸溶液中的電化學振蕩中間過程與含鎳奧氏體不銹鋼不同。具體的過程如下：

(1) 當447不銹鋼浸入濃硫酸溶液時，由于其表面在空氣中產生了氧化膜，此時的電位較高，但該氧化膜對447不銹鋼的保護有限，會迅速溶解，該階段對應于圖12中的A段。此時的陽極反應主要為

(3)

(4)

陰極反應主要為

(5)

447不銹鋼活化后表面有大量的氣泡產生。此時共軛反應的混合電位處于活化溶解處，活化溶解非常迅速，在447不銹鋼表面產生大量的金屬陽離子。

(2) 由于活化溶解階段金屬陽離子的產生，使得金屬表面極化，電位迅速升高，此時的陰極反應主要為

(6)

此時混合電位仍然處于活化溶解處，陽極繼續活化溶解，金屬表面仍有氣泡產生。并且由于濃硫酸溶液的黏度較大，金屬的溶解速率遠高于金屬陽離子的傳質擴散速率，使金屬表面產生了一層褐色酥松的非保護覆蓋層。該覆蓋層主要是Fe2(SO4)3，沖洗后可擦除。該階段對應于圖12中的B段,也是與奧氏體不銹鋼存在最大不同的過程。

(3) 在圖12中的C段，電位迅速升高，主要是因為經過A、B階段的活化溶解，447不銹鋼表面產生了足夠多的、酥松的非保護覆蓋層。覆蓋層對447不銹鋼表面具有強烈的極化和電偶作用[14]，當覆蓋層的面積達到了一個臨界值θ0時即可使其鈍化。覆蓋層上進行的陰極反應主要為

(7)

圖12 447不銹鋼在80 ℃的95% H2SO4溶液中腐蝕電位波谷細節Fig. 12 The detail of wave trough of free corrosion potential of stainless steel 447 in 95% H2SO4 solution at 80 ℃

陽極反應主要是鈍化膜的產生，為

(8)

(4) 隨著腐蝕的進行，447不銹鋼表面逐漸形成了可使其處于鈍化態的鈍化膜，此時447不銹鋼在鈍化態下緩慢溶解,對應于圖12中的D段，此時表面的共軛反應為

(9)

(10)

(5) 此后,由于鈍化膜的阻隔和保護作用，鈍化膜的溶解緩慢，產生金屬陽離子的速率大大降低，使得非保護層的溶解速率大于其產生的速率，非保護層溶解，最終導致鈍化膜的溶解，使447不銹鋼又迅速回到活化態腐蝕。如此往復便產生了周期性的活化-鈍化的波動特性。較低的溫度和較高的硫酸含量可使447不銹鋼處于穩定鈍化狀態，這是因為此時還原反應的平衡電位和電流密度都較大，使共軛反應的混合電位處于鈍化態區，而鈍化膜的產生和溶解能夠維持平衡[8]。

3 結論

(1) 高鉻鐵素體不銹鋼447在80 ℃下，85%～95% H2SO4溶液中產生周期性的活化-鈍化腐蝕行為，這種電化學振蕩主要是由自鈍化態下形成的p型半導體鈍化膜的產生和溶解及電化學反應的耦合而導致的。

(2) 在40～80 ℃，85%～98% H2SO4溶液中，高鉻鐵素體不銹鋼447的耐蝕性隨溫度的升高而降低，隨H2SO4含量的增加而升高。

(3) 隨溫度的升高，波動性加強；H2SO4質量分數小于98%時，隨其含量的升高波動性加強，H2SO4質量分數不小于98%時，可使447不銹鋼在濃H2SO4溶液中獲得穩定鈍態，447不銹鋼在自鈍化態下的腐蝕主要由電荷轉移步驟所控制。

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Electrochemical Corrosion Behavior of High Chrome Ferritic Stainless Steel 447 in Concentrated H2SO4Solution

OUYANG Minghui, LIU Huanan,YE Jixuan

(The Institute of Xuanda Corrosion-Resistant Special Metals of Zhejiang Province, Yongjia 325105， China)

Electrochemical techniques were used to investigate the electrochemical corrosion behavior of high chrome ferritic stainless steel 447 in 85%-98% (mass) H2SO4solution at 40-80 ℃. The results show that the stainless steel 447 presented a corrosion characteristic of periodical activation-passivation in 85%-95% H2SO4solution at 80 ℃. This kind of electrochemical oscilation was caused by the formation and dissolution of p type semiconductor passive film produced in spontaneous passive state and coupled with the electrochemical reaction. The corrosion resistance of the high chrome ferritic stainless steel 447 decreased with the increase of temperature and the decrease of H2SO4content in 85%-98% H2SO4solution at 40-80 ℃. With the increase of the temperature, the oscillation increased; when the mass fraction of H2SO4was less than 98%, the oscillation increased with the increase of H2SO4content, while the mass fraction of H2SO4was no less than 98%, stainless steel 447 could get static passive state in H2SO4solution, and the corrosion of stainless steel 447 in spontaneous passive state was controlled by charge transfer step.

corrosion； high chrome ferritic stainless steel； electrochemistry； concentrated sulfuric acid solution； electrochemical oscillation

10.11973/fsyfh-201706009

2015-11-27

歐陽明輝(1982-)，高級工程師，碩士，主要從事特種金屬材料研發及腐蝕電化學研究工作,0577-57762279,ouyang_minghui@xuanda.com

TG174

A

1005-748X(2017)06-0449-07