后處理工藝對鈦基納米金剛石涂層場發射特性的影響

楊延寧， 李小敏， 楊浩浩， 吳小帥， 張富春

(延安大學 信息與通信工程研究所， 陜西 延安 716000)

后處理工藝對鈦基納米金剛石涂層場發射特性的影響

楊延寧*， 李小敏， 楊浩浩， 吳小帥， 張富春

(延安大學 信息與通信工程研究所， 陜西 延安 716000)

采用膠帶粘貼、金相砂紙摩擦、射頻氫等離子體工藝對鈦基納米金剛石涂層進行了處理，分析了它們對樣品的微觀表征、場發射性能、發光效果的影響。首先通過電泳法將金剛石粉末移植到金屬鈦片上，然后經過真空熱處理、表面后處理工藝形成了場發射陰極涂層，最后對樣品進行了微觀表征、場發射特性與發光測試。結果表明，膠帶處理在場強達到10 V/μm時，場發射電流密度從50 μA/cm2增j加到72 μA/cm2；金相砂紙處理在10 V/μm場強下的場發射電流由48 μA/cm2提高到82 μA/cm2；適當的氫等離子體處理有助于降低表面功函數，使得金剛石表面的懸鍵被氫原子飽和，在其表面形成C—H鍵，進一步降低了電子親和勢，從而提高了樣品的場發射性能和發光均勻性。

納米金剛石涂層； 后處理工藝； 場發射特性； 發光效果

1 引 言

場致發射顯示器(FED)[1-4]是一種主動發光的冷陰極顯示器件，具有工作電壓低、自發光、高亮度、超輕薄等特點。其電子發射機理主要是在兩塊相互平行的平板電極之間施加一定的電場，電子從冷陰極表面逸出并加速，轟擊陽極熒光材料使之發光。金剛石晶體[5-8]是一種典型的半導體材料，納米金剛石具有高硬度、高熱導率、寬禁帶、高載流子遷移率以及低介電常數等特性。此外，金剛石材料還具有極高的硬度、良好的耐磨性與化學穩定性，尤其是表面負的電子親和勢，有效地降低了電子從表面進入真空的勢壘，因此金剛石是一種性能良好的場發射陰極材料[7,9]。

鈦是一種熔點高、抗腐蝕能力強的金屬材料。鈦基半導體已經成為場致發射領域廣泛應用的重要材料之一，常溫下其導電性能介于導體與絕緣體之間。在一定的真空條件下加熱后，鈦和金剛石通過鍵合反應生成歐姆接觸層TiC。這些TiC填充在金剛石顆粒的縫隙中，極大地提高了金剛石涂層的電子運輸能力。

一些研究表明，納米金剛石的后工藝處理能夠提高陰極涂層的場發射性能。通過改變樣品表面的發射體形貌和數量以降低表面功函數，后工藝處理能夠減小涂層厚度，減弱覆蓋物的影響。本文利用電泳沉積法[10-11]將金剛石粉體沉積到金屬鈦基底上，納米金剛石粉體與金屬鈦片表面僅借助范德華力結合。為了加強兩者之間的牢固程度和降低界面勢壘，通過真空熱處理的方法實現金剛石粉末與金屬鈦片的化學鍵合，最終TiC的歐姆接觸層在其表面形成[12-15]。熱處理后，再對樣品表面進行膠帶粘貼、金相砂紙處理與射頻氫等離子體處理，探究了后處理工藝對金剛石涂層形貌和場發射特性以及表面發光的影響。

2 實 驗

2.1 金剛石涂層的制備

首先依次打磨、拋光、清洗基底鈦片，再經過無水乙醇脫水后干燥備用。接下來，分別稱取25 mg的金剛石粉末和碘、2 mL的丙酮和去離子水液體、40 mL的無水乙醇，倒入燒杯中混合后并均勻攪拌。然后，將電泳液置于超聲波清洗機中超聲分散處理，在60 ℃的溫度下分散處理1 h。最后，將樣品放置在極板間距為1 cm的電泳裝置中，在30V的工作電壓下電泳沉積1 min。

2.2 樣品的熱處理

電泳結束后，將樣品放入熱絲化學氣相沉積 (Hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)[16]系統中進行真空熱處理，在壓強為3×10-3Pa的條件下熱處理30 min。在真空熱處理環節中加入一定的氮氣用于防止金屬鈦片與空氣中的氧氣發生化學反應。熱處理結束后，TiC過渡層出現在鈦基底與金剛石薄膜之間，既加強了薄膜的附著力，又為金剛石電子之間的運輸提供了通道。

2.3 后處理工藝

熱處理完成后，分別對樣品進行膠帶粘貼、金相砂紙和射頻氫等離子體處理。其中，在氫等離子體處理過程中，射頻功率為100 W，輝光壓強為100 Pa，處理時間10 min。最后，對樣品進行微觀形貌、場發射特性與表面發光的測試。

3 結果與討論

3.1 膠帶粘貼處理

圖1是樣品經過膠帶處理前后的金相顯微鏡形貌圖。可以明顯地看到，經過膠帶處理后，更多的納米金剛石粉末顆粒顯露在涂層表面，但是也有一些膠帶上的殘留物散落在金剛石涂層表面上。因此，膠帶處理可以除去金剛石表面一些鍵合不牢固的的碳化物和散落在金剛石涂層表面的疏松團聚物，從而有效地改良了樣品的形貌。

圖1 膠帶處理前(a)后(b)的樣品的形貌(金相顯微鏡500×)

Fig.1 Morphology of the samples before(a) and after(b) tape-stripping treatment (metallomicroscope 500 times)

圖2是膠帶粘貼處理前后的樣品的I-V特性曲線和F-N特性曲線。可以發現，經過膠帶處理后，樣品出現了較低的開啟電場4.0 V/μm，而場強達到10 V/μm時的場發射電流密度從50 μA/cm2提高到72 μA/cm2。此外，F-N特性曲線均近似直線，說明處理前后樣品的電子發射均為場致電子發射。

圖2 膠帶處理前后的樣品的場發射特性。(a)I-V曲線；(b) F-N曲線。

Fig.2 Field emission characteristics of the samples before and after tape-stripping treatment. (a)I-Vcurves. (b) F-N curves.

3.2 金相砂紙處理

圖3是金相砂紙摩擦處理前后的金相顯微鏡圖。從圖中可以看出，摩擦后的涂層表面更為平整，只是局部區域有劃痕。這是因為金相砂紙將金剛石涂層表面的一些凸起物打掉，使涂層表面顆粒分布均勻，劃痕是由于砂紙上有一些較大粒度的砂粒造成的。

圖4是金相砂紙處理前后的樣品的I-V特性曲線和F-N特性曲線。從圖中可以看出，金相砂紙處理后，納米金剛石涂層的場發射開啟電場顯著下降，由處理前的5.0 V/μm下降到2.0 V/μm；在10 V/μm的電場下，電流密度從48 μA/cm2增大到82 μA/cm2。金相砂紙摩擦處理使得金剛石涂層明顯變薄，導致覆蓋在樣品表面的雜質和TiC脫離涂層，因此有效地降低了開啟電場，同時電流密度也得到了小幅提升。

圖3 金相砂處理前(a)后(b)的樣品的形貌(金相顯微鏡500×)

Fig.3 Morphology of the samples before(a) and after(b) metallographic sandpaper treatment (metallomicroscope 500 times)

圖4 金相砂紙摩擦處理前后的樣品的場發射特性。(a)I-V曲線；(b) F-N曲線。

Fig.4 Field emission characteristics of the samples before and after metallographic sandpaper treatment. (a)I-Vcurves. (b) F-N curves.

3.3 氫等離子體處理

圖5是樣品在氫處理等離子體前后的SEM圖。與處理前相比，處理之后的表面暴露出的納米金剛石顆粒更多，并且顆粒細小，致密，分布均勻。這是因為氫處理刻蝕掉涂層表面力度較大的顆粒以及覆蓋在顆粒表面的TiC，使得鍵合良好的金剛石暴露出來，顆粒的一致性增強。

圖5 氫等離子體處理前(a)后(b)的樣品的SEM圖

Fig.5 SEM images of the samples before(a) and after(b) hydrogen plasma treatment

圖6是氫等離子體處理前后的樣品的場發射特性曲線。I-V特性曲線表現出氫處理后樣品的電流稍有提升。氫處理前后的F-N曲線幾乎是線性關系，表明氫處理前后的場發射機理均為場致電子發射[17-19]。氫等離子體處理后的F-N曲線斜率變小，是由于氫等離子體處理使得金剛石表面的顆粒變得更加細小，增加了有效發射體數量，進而降低了表面功函數。金剛石表面的懸鍵被氫原子飽和，在其表面形成C—H鍵，進一步降低了電子親和勢，從而提高了樣品的場發射性能。

圖6 氫等離子體處理前后的樣品的場發射特性。(a)I-V曲線； (b) F-N 曲線。

Fig.6 Field emission characteristic curve ofof the samples before and after hydrogen plasma treatment (a)I-Vcurves. (b) F-N curves.

圖7是樣品氫處理前后的表面發光測試照片。從圖中可以看出，樣品的發光效果變好，這是因為氫處理可以刻蝕掉表面粒度較大的顆粒以及覆蓋在表面的TiC，暴露出鍵合良好的金剛石顆粒，使得有效發射點密度增大，有效地提高了金剛石涂層表面的形貌均勻性，同時金剛石表面吸附氫原子后，氫原子會與金剛石表面的懸掛鍵結合形成C—H鍵，從而形成氫化的金剛石表面，在表面以下形成正的空間電荷層，引起表面層能向上彎曲，產生負電子親和勢，顆粒的一致性增強。在外電場下發射體尖端的電場幾乎相近達到了同時發射電子的效果，因此增加了樣品的發光點數量，使得涂層的均勻性變好。

圖7 氫等離子體處理前(a)后(b)的樣品的發光效果圖

Fig.7 Luminescence effect ofthe samples before(a) and after(b) hydrogen plasma treatment

4 結 論

采用電泳沉積法結合后處理工藝制備了鈦基納米金剛石場發射陰極涂層。研究結果表明，膠帶和金相砂紙摩擦處理可以除去一些粘附在金剛石涂層表面鍵合不牢固的碳化物與散落在表面的疏松團聚物，使得納米金剛石涂層的有效發射體數目增多，有效地改善了樣品的場發射性能。在場強均達到10 V/μm時，膠帶處理對應的場發射電流密度為72 μA/cm2，金相砂紙摩擦處理場發射電流密度從48 μA/cm2增加到82 μA/cm2。采用適當工藝參數的射頻氫等離子體對樣品進行處理改變了涂層表面的形貌和場增強因子，提高了金剛石涂層的場發射特性，同時發光效果更加均勻。

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楊延寧(1969-)，男，陜西延安人，博士，教授，2010年于西北大學獲得博士學位，主要從事納米材料場發射的研究。

E-mail: yayyn@163.com

Effects of Post-treatment Technology on The Field Emission Property of Nano-diamond Coating on Titanium Substrate

YANG Yan-ning*， LI Xiao-min, YANG Hao-hao, WU Xiao-shuai, ZHANG Fu-chun

(InstituteofInformationandCommunicationEngineering,Yan’anUniversity,Yan’an716000,China)

The Ti-based nano-diamond coatings were treated by tape-stripping, metallographic sandpaper friction, and RF hydrogen plasma process. The effects of the post processing technology on the samples were analyzed by testing the morphology, field emission property, and luminescence effect of the samples. The diamond powders were transferred to metal titanium sheet by electrophoresis method, and then the field emission cathode coating was formed after vacuum heat treatment and surface post-treatment technology. finally, the microscopic mophology, field emission properties and luminescence effect of the samples were characterized. For tape-stripping processing, the field emission current density increases from 50 μA/cm2to 72 μA/cm2at the electric field of 10 V/μm. For metallographic sandpaper friction, the current density increases from 48 μA/cm2to 82 μA/cm2at the electric field of 10 V/μm. Moreover, appropriate hydrogen treatment is helpful to reduce the work function of the surface. The dangling bonds of the diamond surface are saturated by hydrogen atom and C—H bonds form on the surface, which can reduce the electron affinity to improve the field emission properties and luminous uniformity of the samples.

nano-diamond coating; surface treatment process; field emission characteristics; luminescence effect

2016-11-25；

2017-03-09

國家自然科學基金(61664008)；延安大學引導項目(YD 2016-02)；2016地方高校國家大學生創新創業訓練項目(1559，1569)；高水平大學學科建設專項研究基金(2015SXTS02)；2016延安大學校級大學生創新訓練項目(D2016109)； 2017年延安大學研究生創新訓練項目(YCX201740)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61664008); Guide Project of Yan’an University (YD 2016-02) ; 2016 Local University National Training Project of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates (1559, 1569); Special Research Funds for Discipline Construction of High Level University Construction (2015SXTS02); 2016 Training Project of Innovation for Undergraduates of Yan’an University (D2016109); 2017 Tranving Project of Innovation of Yan’an University for Graduate Student(YCX201740)

1000-7032(2017)06-0747-06

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173806.0747

*CorrespondingAuthor,E-mail:yayyn@163.com