Cd污染稻田修復體系實施效果

趙秀紅

摘要 本研究選取超級腐殖質、礦物質穩定劑、復合有機肥和普通有機肥4種土壤改良劑，結合科學的灌溉管理方法和葉面阻控技術，對湖南省長沙市鎘污染稻田進行修復效果驗證。結果表明，土壤改良劑的加入和科學的田間管理可以顯著降低稻谷中Cd濃度，甚至可以有效控制中度污染區域稻谷中Cd濃度，使之達到國家食品安全標準。其對稻谷Cd濃度的削減效果由高到低排序依次為超級腐殖質>復合有機肥>礦物質穩定劑>普通有機肥。但所有改良劑對稻谷Cd濃度的削減效果均不及生石灰。對于重度污染區域，土壤改良和科學的田間管理雖然能夠較大地削減稻谷中的Cd，但是無法達到食品安全要求，建議對重污染區進行種植結構調整，不再作為水稻種植用地。

關鍵詞 Cd污染；稻田修復；土壤改良劑；生石灰；實施效果

中圖分類號 S156.2 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）09-0204-05

Abstract Four types of soil amendments including super humic matter，mineral stabilizer，compound organic matter and common organic fertilizer were selected，combining scientific irrigation management system and leaf transportation impediment control technology，the application effect of remediation system of Cd contaminated rice field of Changsha City in Hunan Province were tested in this paper. The results showed that the addition of soil amendments and scientific field management could significantly reduce the concentration of Cd in rice，and even could effectively control the concentration of Cd in paddy soil of moderate pollution area，which could meet the national food safety standards. The Cd control ability of these four amendments followed the sequence：super humic matter>compound organic matter>mineral stabilizer>common organic fertilizer. However，the Cd reduction effects of all soil amendments were poorer than the application effect of lime. The scientific management system was effective for moderate contaminated fields，but the Cd concentration in rice still couldn′t meet the requirement of the food safety standards. Therefore，it′s suggested to change the farming structure instead of planting rice.

Key words Cd contamination；rice field remediation；soil amendment；lime；application effect

隨著2014年《全國土壤污染狀況調查公報》[1]的公布，土壤污染問題逐漸浮出水面，引起了越來越多的關注和重視。根據公報顯示，全國土壤總超標率為16.1%，耕地污染超標率為19.4%，總金屬鎘超標率為7.0%。湖南省作為重金屬污染重災區，被劃為土壤重金屬治理示范省，其中包括農田重金屬污染修復治理示范工程。2016年發布的《土壤污染防治行動計劃》[2]進一步明確了農田污染修復治理的重要性和必要性。如何安全有效地修復重金屬污染農田、保障人民身體健康，成為了一個亟須解決的技術難題。

湖南省地處中南，氣候偏暖，農田作物以水稻為主，實施兩季耕作。因此，農田污染治理針對的主要農作物為水稻。湖南作為農耕大省，農田污染物類型主要為重金屬污染，在相當大面積范圍內，以重金屬鎘（Cd）為主要污染物。例如，在長沙、株洲、湘潭地區（長株潭地區）共有10.4萬hm2重金屬污染耕地[3]。其中，土壤鎘濃度不超標（<0.4 mg/kg）[4]，稻米鎘濃度在0.2～0.4 mg/kg的耕地5.07萬hm2，已被列為達標生產區（輕度污染區）；土壤鎘濃度≤1 mg/kg，稻米中鎘濃度0.2～0.4 mg/kg的耕地5.33萬hm2，已被列為管控生產區（中度污染區）。財政部、農業部批示于2014年啟動重金屬污染耕地修復綜合治理工作，并在湖南省長、株、潭地區率先啟動試點。湖南省農業廳按照“因地制宜、政府引導、農民自愿、收益不減”的基本思路，在長、株、潭地區設立的試點耕地總面積為11.33萬hm2，計劃3～5年實施。通過遴選，永清環保憑借自身擁有的技術參與并實施了部分試點項目。

近年的研究顯示，影響稻米中鎘含量的因素主要包括水稻品種、土壤pH值、土壤生物有效態鎘含量、田間灌溉方法、田間施肥管理等。永清環保股份有限公司上海分公司第一期試驗選取了湖南省長沙市3個污染程度不同的地塊考察農田鎘污染土壤治理方法的有效性，基于當地農民普遍接受袁隆平雜交水稻為主要水稻品種的事實，第一期試驗不再進行水稻品種的篩選，直接選擇雜交水稻為考察對象。通過施加土壤調理劑調節土壤pH值，降低土壤有效態鎘含量；同時通過田間灌溉管理和田間施肥管理，控制水稻對鎘的吸收及其向果實籽粒的轉移，降低稻米中鎘含量，從而達到有效治理、保障糧食安全的目的。需要特別指出的是，在本試驗開始前，長沙市所有地塊已經進行過生石灰處理，因而本次田間試驗所考察的結果均為添加生石灰基礎上的治理效果。

1 水稻鎘吸收和積累的影響因素

1.1 土壤酸堿度（pH）

pH值是影響水稻吸收重金屬鎘的主要因素之一。pH值的變化能夠改變Cd在土壤中的存在形態，使其移動性和生物有效性發生改變，從而影響水稻的吸收。當pH值由7左右下降到5左右時，水溶性Cd在土壤中的含量可由3% 提高到48.39%[5]，水溶性Cd含量的提高，將相應提高水稻對Cd吸收量。對于水稻而言，最佳生長pH值范圍為5.5～8.0，而湖南省大部分土壤偏酸性，pH值在4～6之間。如果需要達到理想的治理效果，應控制土壤pH值在6.5以上[6]。

1.2 氧化還原電位（Eh）

氧化還原電位Eh也能影響土壤中Cd污染的生物有效性[5]。隨著Eh的增大，土壤氧化強度增大，土壤中水溶性Cd含量隨之增加，同時增加的還有水稻吸收Cd的總量及水稻植株中Cd含量。當Eh值較低，土壤處于還原條件時，有利于土壤中的重金屬離子形成沉淀，降低重金屬的生物可利用性。在水稻種植中，可以通過灌溉管理，實現土壤Eh值的調節。在淹水狀態下，Eh值較低并多為負值，有利于減少水稻對Cd的吸收。李欣[7]在研究中指出，采取常規管理方法進行干濕交替管理，稻米中Cd濃度為1.12 mg/kg（土壤中Cd濃度為2.78 mg/kg），而采用水稻生長期全淹水管理，稻米中Cd濃度僅為0.39 mg/kg（土壤中鎘濃度為3.30 mg/kg）。

1.3 水稻品種

不同水稻品種對重金屬Cd的吸收運轉累積能力相差較大。根據報道[8-9]，特優559地上部生長受Cd抑制最大，鎮稻8號基本不受Cd濃度的影響；揚輻粳7號的莖葉與根部Cd 濃度比（S/R）最大，K優818的S/R值最低。揚輻粳7號和特優559對Cd運轉多且耐性弱，兩優培九和蘇優22轉運較少同時耐性弱，優838、K優818和武運粳7號則是轉運少且耐性較強，另外寧粳1轉運較多耐性也好。同等條件下，水稻糙米中Cd濃度順序為秈型>新株型>粳型[10]。江蘇省田間試驗數據顯示雜交稻的Cd吸收顯著高于常規稻[11]。因此，在進行稻田重金屬Cd治理時，可以優先選擇低吸收、低積累的水稻品種進行種植，從根源上降低健康風險。

1.4 土壤改良劑

土壤改良劑通過調節土壤的物化性質，并與重金屬離子發生吸附、沉淀、氧化還原、絡合等反應，改變重金屬在土壤中的賦存狀態，降低土壤中重金屬的遷移性，從而減少重金屬的環境危害[12-13]。目前，應用于稻田Cd污染治理的改良劑包括3種類型[14-24]：腐殖質、有機肥和礦物改良劑。其中，已經驗證過Cd修復效果的礦物改良劑主要有蛭石、頁巖、風化煤、草炭、生物炭、油渣、凹凸棒石、海泡石、沸石、石灰石、過磷化物、鈣化物、磷灰石、赤泥、天然黏土等。

1.5 施肥種類

在水稻生長過程中，肥料的施用對重金屬的吸收也能起到一定的調節作用。有機肥、鎂硅肥、葉面肥等不同類型肥料的施用，都能在一定程度上降低水稻對Cd的吸收和轉運[16，21，24-26]。常用的有機肥包括有機碳源、菜籽餅/渣、豬糞、雞糞、牛糞、羊糞、造紙渣料等，有機肥通過絡合、吸附作用，能在一定程度上降低重金屬Cd的生物有效態，從而降低水稻對Cd的吸收利用。通過在孕穗期對水稻葉面定時、定量噴灑葉面肥，可以控制已吸收的Cd向水稻籽實傳輸的效率和總量，從而達到控制稻谷糙米中Cd總含量的目的，保障人體健康。

本田間試驗應用不同土壤改良劑改變和調整土壤pH值，通過科學的灌溉管理控制田間土壤的氧化還原電位，同時結合科學的施肥方法，考察不同種類有機肥以及孕穗期葉面肥對稻谷中重金屬鎘積累效果的影響，以期通過本次田間試驗篩選出高效田間土壤改良劑，結合科學田間管理方法，有效控制稻谷中Cd的積累。

2 試驗方法

2.1 實施地點和污染背景

本試驗在湖南省長沙市3個自然村的不同污染水平地塊開展晚稻種植，晚稻品種為袁隆平雜交水稻。地塊的背景Cd濃度和pH值如表1所示，表1中所示數值為試驗地塊在添加生石灰之前當地農管所記錄的檢測數據，能夠比較客觀真實地反映試驗地塊的污染背景。

從表1可知，A、C地塊為重度污染地塊，稻谷中Cd含量均超過0.4 mg/kg；B地塊為管控生產地塊，土壤Cd濃度 <1.0 mg/kg，稻谷中Cd濃度為0.2～0.4 mg/kg。A地塊屬于潮泥田，土地肥沃，呈灰黑色；B地塊屬于黃泥田，土地呈黃紅褐色；C地塊屬于黃泥田，土地呈黃褐色。3個地塊的pH值均為5.5左右，呈酸性。

2.2 土壤改良劑種類

本次試驗選取超級腐殖質、礦物質穩定劑、復合有機肥和普通有機肥為土壤改良劑，分別在3個不同地塊進行Cd污染修復效果驗證。

超級腐殖質主要成分為二氧化三鐵鈦合物，含有微量鋅、釩、鈷、鈉、磷、錳、鈣、鎂、鉀、氯。超級腐殖質結合常態底肥施用，能夠有效絡合重金屬、降低重金屬Cd的生物活性，達到水稻無毒化的效果。礦物質穩定劑選取石灰石、海泡石、蛭石等天然礦物混合而成，主要有效成分有鈣、鎂、磷、硅，能有效提高土壤pH值，同時其鈣、鎂、硅物質結構能夠有效絡合重金屬、降低重金屬活性，實現對重金屬的鈍化，達到穩定的水稻無毒化效果。復合有機肥包括豬糞、菜籽餅、石灰石等有效成分，在本次試驗中可完全代替常態底肥施用。復合有機肥中含有大量有機質和有效氮、磷、鉀，同時含有微量元素硅、鈣、鎂，既能起到鈍化重金屬的目的，又可達到施肥增產的功效。普通有機肥使用豬糞有機肥，在本次試驗中作為土壤改良劑使用。

在晚稻種植前，對待處理地塊進行表層土壤（0.3 m）和不同類型改良劑的均勻混合，混合重量比為超級腐殖質5%、礦物質穩定劑4%、復合有機肥5%、普通有機肥5%。混合后保持土壤80%以上含水量，3 d后進行插秧。

2.3 田間管理方法

A、B、C 3個地塊面積均約60 m2，分隔成9個2 m×3 m的區間，田埂用塑料薄膜覆蓋用以阻斷各分塊之間的水互相流動補給，實行單排單灌管理（圖1）。A、B地塊分別施加超級腐殖質、復合有機肥、礦物質穩定劑治理；C地塊考察復合有機肥、超級腐殖質和普通有機肥。3個地塊均留出空白對比區域，在空白對比區域沒有添加土壤改良劑。但是由于在實施修復試驗之前，這3個地塊所在的自然村已經整體進行過生石灰治理。所以，此次試驗的空白區域是稻田Cd污染土壤進行過生石灰處理的區域。

水稻種植完畢后，采用灌田管理方式，使稻田中水面高出地面2～5 cm，在水稻收獲前1周放水。技術人員在水稻抽穗期對開始抽穗的稻秧噴灑1% KH2PO4葉面肥，每隔3 d噴施1次，共計3次（圖2），以期截斷已吸收鎘向果實轉移。

待進入收割期，技術人員在試驗地塊收集土壤樣品和稻谷樣品，通過檢測對比治理前后試驗地塊土壤及收獲稻谷內Cd濃度變化。

3 分析方法

pH值測定采用常規實驗室檢測方法，使用玻璃電極，采用pH=4.0、pH=7.0、pH=10.0等3個標準緩沖溶液進行矯正鑒定。土壤中Cd的測量使用《土壤質量 鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997），對樣品進行硝酸、氫氟酸、高氯酸混合酸消解后，使用原子吸收石墨爐進行測定。稻谷中的Cd測量使用《食品中鎘的測定》（GB/T 5009.15—2003），對樣品進行硝酸和高氯酸混合酸消解，采用原子火焰法進行測定。

4 治理效果

4.1 不同治理區域pH值變化

本試驗在3個地塊施用不同土壤改良劑進行預處理，處置區域和分布示意圖見圖5。在田間混合不同改良劑前后，技術人員對地塊的pH值進行了田間測試。結果表明，田間施加生石灰后pH值上升幅度較大；施加改良劑后，pH值變化總體幅度不明顯。各個區塊pH值見圖3。

對比表1中3個試驗地塊背景pH值可發現，試驗地塊在進行添加生石灰處理后pH值均有不同程度的上升，A地塊從5.2上升至7.25，B地塊從5.6升至6.5，C地塊從5.3升至6.75。經過添加生石灰處理后的3個地塊pH值都調節到了Cd污染稻田治理的pH值建議控制范圍內（pH>6.5）[6]。

在試驗地塊添加不同的土壤改良劑后，對不同區域的pH值有輕微的調節作用，但總體上升幅度不大。調節后土壤pH值最大區域為A地塊復合有機肥處理區域（8.51），pH值最小區域為B地塊超級腐殖質處理區域（6.62）。其他處理區域的pH值均在6.68～8.06之間變化，屬于適宜水稻生長的pH值范圍。

4.2 不同處理區域稻谷Cd濃度變化

不同處理區域在收割稻谷后，對地塊土壤和稻谷樣品檢測結果見表2。

在施加不同土壤改良劑并種植一季晚稻后，每個治理區域土壤中的Cd濃度都出現了不同程度的變化，但是這部分變化沒有特定規律，呈現隨機分布特征。與之不同的是，所有治理區域中，稻谷中Cd濃度均有大幅度降低（圖4、5）。

在3個地塊的空白區域，即僅在本次田間試驗前進行過生石灰處理的區域，稻谷中Cd濃度的削減率分別為53%、57%、22%（圖4），表明通過生石灰調節Cd污染土壤pH值至6.5以上，結合科學的田間灌溉管理和后期葉面肥管理，可以實現稻谷中金屬Cd濃度大幅度降低（圖5）。

從圖5（a）可見，對照每個地塊的空白區域，本次試驗所使用改良劑在B地塊取得了最好的治理效果，施用超級腐殖質超級腐殖質后稻谷Cd濃度削減率達到了50%，礦物質穩定劑礦物質穩定劑的效果次之，達到了41%，復合有機肥的削減效果為14%。在重污染地塊A和C，礦物質穩定劑和超級腐殖質處理區域稻谷Cd濃度削減率均>35%。復合有機肥和普通有機肥效果稍差，稻谷Cd濃度削減率分別為21%和14%。所有改良劑治理重金屬Cd稻谷濃度平均削減率為27%。

將治理后稻谷Cd濃度與未進行任何修復處理的背景濃度值對比情況見圖5（b），可以發現，經過治理后的稻谷Cd濃度大幅度降低。所有治理區域的Cd濃度削減率均高于33%，最高削減率達到79%，平均削減率為58%。采用此法進行對比，仍然是污染程度較輕的B地塊取得最佳治理效果。綜合比較上述4種土壤改良劑可以發現，其對稻谷Cd濃度的削減效果由高到低排序依次為超級腐殖質>復合有機肥>礦物質穩定劑>普通有機肥。

表2的結果同時表明，施加土壤改良劑并實施科學田間管理后，稻谷中Cd濃度大幅度降低，但是A、C重污染地塊的稻谷Cd濃度仍然>0.4 mg/kg，不能滿足生產要求，因而此類重度污染土地應該進行種植結構調整，不適宜繼續進行水稻的種植。地塊B經過土壤治理和科學管理，可以明顯降低稻谷Cd濃度，并達到國家食品安全標準（Cd<0.2 mg/kg）[27]，可以繼續種植并保證農作物產出的質量滿足糧食需求。

5 結論

根據本次田間土壤改良和水稻種植試驗的結果分析，得出以下主要結論：

（1）通過添加超級腐殖質、礦物質穩定劑、有機肥等土壤改良劑以及科學的田間管理可有效削減稻谷中的Cd濃度，從而達到土壤治理、改良的目的。

（2）重金屬Cd輕度和可控污染地塊，可以通過土壤治理改良，并結合科學種植管理，控制稻谷中Cd濃度達到國家食品安全標準，可保證糧食安全生產；而Cd重度污染地塊，經處理后的稻谷Cd濃度仍然不達標，則不適合再進行水稻種植，可以進行種植結構的調整，有效利用農用地資源。

（3）調節土壤pH值是重金屬Cd治理中關鍵的一環，可以通過施加生石灰得以實現。通過科學的種植管理方法，也能進一步保證稻谷重金屬濃度的大幅度削減（>50%），且其效果優于超級腐殖質、礦物質穩定劑、有機肥等改良藥劑。

6 致謝

本田間試驗的完成特別感謝上海建為環保科技股份有限公司的大力支持，同時特別感謝郭志軍、王亮、許杰、楊浩在試驗實施期間的大力協助。

7 參考文獻

[1] 環境保護部.環境保護部和國土資源部發布全國土壤污染狀況調查公報[A/OL].（2014-04-17）[2017-02-01].http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201404/t20140417_270670.htm.

[2] 國務院.土壤污染防治行動計劃[A/OL].（2016-05-28）[2017-02-01].http：//www.gov.cn/zhengce/content/2016-05/31/content_5078377.htm.

[3] 周勉，史衛燕.湖南長株潭索污染耕地治理有效路徑[EB/OL].（2014-05-05）[2017-02-01].http：//news.bjx.com.cn/html/20140505/508096.shtml.

[4] 國家環境保護局，國家技術監督局.土壤環境質量標準：GB15618-2016[S].北京：中國標準出版社，2006.

[5] 陳愛葵，王茂意，劉曉海，等.水稻對重金屬鎘的吸收及耐性機理研究進展[J].生態科學，2013，32（4）：514-522.

[6] 楊忠芳，陳岳龍，錢鑂，等.土壤pH對鎘存在形態影響的模擬實驗研究[J].地學前緣，2005，12（1）：252-260.

[7] 李欣.減少水稻對鎘吸收的土壤調控措施[J].農業科技與裝備，2009（184）：27-30.

[8] 宋阿琳，婁運生，梁永超.不同水稻品種對銅鎘的吸收與耐性研究[J].農業資源與環境科學，2006，22（9）：408-411.

[9] 張秀，黃興奇，賀斌，等.水稻田重金屬污染的治理方法[J].中國農學通報，2013，29（21）：1-5.

[10] LI K Q，LIU J G，LU X L，et a1.Uptake and distribution of cadmium in different rice cultivars[J].Journd of Agro-Enviroment Science，2003，22（5）：529-532.

[11] LI Z W，ZHANG L Y，PAN G X，et a1.Graincontents of Cd，Cu and Se by 57 rice cultivars and their risk significance for human dietary uptake[J].Environmental Science，2003，24（3）：112-115.

[12] MCGOWEN S L，BASTA N T，BROWN G O.Use of diammonium phosphate to reduce heavy metal solubility and transport in smelter contaminated soil[J].Journal of Environmental Quality，2001，30（2）：493-500.

[13] KUMPIENE J，LAGERKVIST A，MAURICE C A，et al.Stabilization of As，Cr，Cu，Pb and Zn in soil using amendments：A review[J].Waste Management，2008，28（1）：215-225.

[14] 譚科艷，劉曉端，劉久臣，等.凹凸棒石用于修復銅鋅鎘重金屬污染土壤的研究[J].巖礦測試，2011，30（4）：451-456.

[15] 黃凱，張杏鋒，李丹.改良劑修復重金屬污染土壤的研究進展[J].江蘇農業科學，2014，42（1）：292-296.

[16] 丁凌云，藍崇鈺，林建平，等.不同改良劑對重金屬污染農田水稻產量和重金屬吸收的影響[J].生態環境，2006，15（6）：1204-1208.

[17] 劉昭兵，紀雄輝，彭華，等.不同類型鈣化合物對污染土壤水稻吸收累積Cd Pb的影響及機理[J].農業環境科學學報，2010，29（1）：78-84.

[18] 楊秀敏，楊春霞，閆愛博.海泡石和菌根修復重金屬污染土壤研究[J].金屬礦山，2012（434）：153-159.

[19] 梁媛，李飛躍，楊帆，等.含磷材料及生物炭對復合重金屬污染土壤修復效果與修復機理[J].農業環境科學學報，2013，32（12）：2377-2383.

[20] 崔紅標，梁家妮，周靜，等.磷灰石和石灰聯合巨菌草對重金屬污染土壤的改良修復[J].農業環境科學學報，2013，32（7）：1334-1340.

[21] GALENDE M A，BECERRIL J M，G？譫MEZ-SAGASTI M T，et al.Chemical Stabilization of Metal-Contaminated Mine Soil：Early Short-Term Soil-Amendment Interactions and Their Effects on Biological and Chemical Parameters[J].Water Air Soil Pollut，2014，225：1863.

[22] 熊亞紅，馮夢龍，傅麒臻，等.一種重金屬污染土壤改良劑的研究[J].安徽農業科學，2013，41（10）：4362-4364.

[23] 徐曉敏，吳淑芳，康倍銘，等.五種天然土壤改良劑的養分與保水性研究及評價[J].干旱區資源與環境，2014，28（9）：85-89.

[24] 周利強，吳龍華，駱永明，等.有機物料對污染土壤上水稻生長和重金屬吸收的影響[J].應用生態學報，2012，23（2）：383-388.

[25] 范美蓉，羅琳，廖育林，等.赤泥與豬糞配施對水稻抗氧化酶系統及鎘吸收效果的影響[J].水土保持學報，2014，28（1）：281-288.

[26] 孫小峰，吳龍華，駱永明.有機修復劑在重金屬污染土壤修復中的應用[J].應用生態學報，2006，17（6）：1123-1128.

[27] 中華人民共和國衛生部，中國國家標準化管理委員會.食品中污染物限量：GB 2762-2005[S].北京：中國標準出版社，2005.