滿足國Ⅵ排放標準汽油生產(chǎn)方案的研究

曾宿主，高 鵬，王 琪，李 銳

（1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石化長嶺分公司）

滿足國Ⅵ排放標準汽油生產(chǎn)方案的研究

曾宿主1，高 鵬2，王 琪1，李 銳1

（1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石化長嶺分公司）

在分析全廠汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，設(shè)計了14種滿足國Ⅵ排放標準汽油（簡稱國Ⅵ汽油）的質(zhì)量升級方案，運用全廠流程模擬技術(shù)對各方案進行測算。結(jié)果表明：若國Ⅵ汽油質(zhì)量升級第一階段標準為烯烴體積分數(shù)不大于18%，采用催化裂化汽油降烯烴－異構(gòu)化－烷基化的方案最優(yōu)，若國Ⅵ汽油質(zhì)量升級第二階段標準為烯烴體積分數(shù)不大于15%，采用S Zorb精制汽油醚化－一次通過流程異構(gòu)化方案最優(yōu)；在新建重整裝置的方案中，新建重整－S Zorb精制汽油醚化－循環(huán)流程異構(gòu)化的方案最優(yōu)；醚化－異構(gòu)化組合技術(shù)是生產(chǎn)國Ⅵ汽油效益最好、成本最低的技術(shù)路線。

烷基化 連續(xù)重整 異構(gòu)化 醚化 技術(shù)經(jīng)濟 汽油質(zhì)量升級

隨著國內(nèi)環(huán)保要求的提高，成品油“提標”的步伐越來越快，在2017年全國全面實行汽油滿足國Ⅴ排放標準（簡稱國Ⅴ汽油）的同時，滿足國Ⅵ排放標準的汽油（簡稱國Ⅵ汽油）標準已經(jīng)起草并進入征求意見階段。由全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標準化委員會擬定的國Ⅵ汽油標準可以看出，國Ⅵ汽油標準比國Ⅴ汽油標準要嚴格很多，主要表現(xiàn)在芳烴體積分數(shù)由不大于40%調(diào)整為不大于35%，苯體積分數(shù)由不大于1.0%調(diào)整為不大于0.8%，餾程中的50%餾出溫度由120℃調(diào)整為110℃，夏季蒸氣壓從40～65kPa調(diào)整為42～65 kPa。國Ⅵ汽油標準征求意見稿中汽油烯烴含量分兩個階段實施，第一階段烯烴體積分數(shù)為不大于18%，第二階段烯烴體積分數(shù)為不大于15%。煉油企業(yè)為嚴格控制汽油產(chǎn)品質(zhì)量，對本企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量要求將更為嚴格，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）要求烯烴體積分數(shù)分階段控制：第一階段為不大于15%，第二階段為不大于13%。

某公司為大型煉油化工生產(chǎn)企業(yè)，擁有21套煉油化工生產(chǎn)裝置，主要生產(chǎn)汽油、煤油、柴油、丙烯、液化氣、石腦油、苯類、瀝青、醋酸酯等60余種產(chǎn)品。生產(chǎn)國Ⅵ汽油使該公司面臨巨大的挑戰(zhàn)。本文在分析該公司汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，設(shè)計了14種生產(chǎn)國Ⅵ汽油的升級方案，運用全廠流程模擬技術(shù)對各方案進行測算，為汽油質(zhì)量升級方案的選擇提供依據(jù)。

1 汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀

該公司現(xiàn)有原油加工能力8.0Mt/a，加工原油為類阿曼原油和勝利原油，兩種原油加工的質(zhì)量比為8∶2，原油的平均°API為29.33，平均硫質(zhì)量分數(shù)為0.94%，平均酸值為0.85mgKOH/g。依照現(xiàn)有流程建立全廠優(yōu)化模型，以生產(chǎn)國Ⅴ汽油為目標并進行測算，主要裝置能力與測算加工量見表1。通過測算發(fā)現(xiàn)該公司現(xiàn)階段生產(chǎn)國Ⅴ汽油的流程在生產(chǎn)國Ⅵ汽油時將存在以下問題：① 催化裂化裝置加工負荷較大，汽油池中催化裂化汽油比例較高，由于催化裂化汽油中烯烴含量較高，造成現(xiàn)階段汽油池烯烴含量不滿足國Ⅵ汽油標準。在已經(jīng)考慮400kt/a催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化汽油調(diào)入汽油池的前提下，汽油池平均烯烴體積分數(shù)為18%左右，勉強達到第一階段國Ⅵ汽油標準中烯烴體積分數(shù)不大于18%的標準，但不能達到中國石化烯烴體積分數(shù)不大于15%的要求，更不能滿足第二階段烯烴體積分數(shù)不大于15%（中國石化，不大于13%）的要求；②催化重整裝置能力偏小，尚有450kt/a石腦油需要外銷，超過100kt/a芳烴抽余油需要作為乙烯原料外銷，這部分汽油組分辛烷值較低，如果調(diào)入汽油池中，會顯著降低整體汽油池的辛烷值，影響汽油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和95號汽油生產(chǎn)；③ 汽油池中平均苯體積分數(shù)為0.8%左右，勉強符合國Ⅵ汽油苯體積分數(shù)不大于0.8%的標準，但不能達到中國石化不大于0.7%的要求，催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置生產(chǎn)的汽油需要進行脫苯處理；④由于該煉油廠汽油池的平均烯烴和苯含量已非常接近國Ⅵ標準值，汽油池中催化裂化汽油和重整汽油等調(diào)合組分的烯烴含量、苯含量和研究法辛烷值（RON）等指標差異很大，而調(diào)合92號和95號汽油所需各調(diào)合組分的比例各不相同，所以在同時調(diào)合92號和95號汽油時無法兼顧烯烴含量、苯含量和RON等指標，不能調(diào)合出合格的95號汽油，若只調(diào)合92號汽油，辛烷值質(zhì)量過剩嚴重。除此之外，汽油池的其它指標，如蒸氣壓、10%餾出溫度、50%餾出溫度、90%餾出溫度等尚能滿足國Ⅵ汽油標準要求。以上問題也是目前中國石化乃至全國煉油廠在開展汽油質(zhì)量升級為國Ⅵ標準時面臨的共性問題。

表1 主要裝置測算加工量與設(shè)計能力

2 方案設(shè)計與測算基礎(chǔ)

2.1 擬采用升級措施

為應(yīng)對該公司在生產(chǎn)國Ⅵ汽油時面臨的烯烴、苯含量超標等問題，擬采用6個改造方案設(shè)計從國Ⅴ汽油升級為國Ⅵ汽油的措施。

2.1.1 新建催化裂化輕汽油醚化裝置催化裂化輕汽油醚化生產(chǎn)混合醚工藝可將催化裂化輕汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在催化劑的存在下與甲醇進行醚化反應(yīng)生成相應(yīng)的甲基叔戊基醚、甲基叔己基醚、甲基叔庚基醚，從而得到辛烷值高而蒸氣壓低的醚化汽油［1］。針對我國煉油廠生產(chǎn)的汽油辛烷值較低而烯烴含量較高的特點，輕汽油醚化技術(shù)不但可降低汽油中的烯烴含量，還可提高汽油的辛烷值，并可降低汽油的蒸氣壓［2］。根據(jù)該公司的實際情況，設(shè)計了大醚化（2套S Zorb裝置的汽油作為醚化原料）和小醚化（1套S Zorb裝置的汽油作為醚化原料）兩種升級措施。

2.1.2 新建C5/C6異構(gòu)化裝置C5/C6異構(gòu)化技術(shù)是使辛烷值較低的C5/C6直鏈烷烴發(fā)生重排生成辛烷值較高的帶支鏈烷烴，從而提高油品的辛烷值，異構(gòu)化汽油不含烯烴和芳烴，對降低汽油池的烯烴、芳烴和苯含量以及50%餾出溫度具有積極作用。C5/C6異構(gòu)化工藝可分為一次通過流程與循環(huán)流程，兩種流程的區(qū)別在于是否將未發(fā)生反應(yīng)的正己烷和辛烷值較低的甲基戊烷從異構(gòu)化產(chǎn)物中分離出來［3］。一次通過流程的異構(gòu)化工藝產(chǎn)物的RON為82～85，循環(huán)流程的異構(gòu)化工藝產(chǎn)物的RON為87～90［4］。在本文中將一次通過流程異構(gòu)化工藝定義為異構(gòu)化Ⅰ，循環(huán)流程異構(gòu)化工藝定義為異構(gòu)化Ⅱ。

2.1.3 新建烷基化裝置烷基化技術(shù)是將異丁烷與低分子烯烴（一般可以包括C3～C5烯烴，目前使用最多的是丁烯）在強酸催化劑的作用下反應(yīng)生成烷基化油。烷基化油具有辛烷值高、調(diào)合性能好、揮發(fā)性低、不含烯烴與芳烴、硫含量低等特點［5］。

2.1.4 采用加氫催化組合工藝加氫催化組合工藝借用LTAG的技術(shù)理念，將催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置生產(chǎn)的柴油餾分以分層進料模式進入催化裂化裝置進行加工；LTAG技術(shù)由中國石化石油化工科學(xué)研究院自主開發(fā)，是利用選擇性加氫飽和單元和選擇性催化裂化單元優(yōu)化組合，將LCO（輕循環(huán)）餾分中稠環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為環(huán)烷芳烴，再選擇性催化裂化為單環(huán)芳烴，實現(xiàn)LCO最大化生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴［6］。

2.1.5 催化裂化汽油降烯烴調(diào)整改造優(yōu)選催化裂化催化劑與工藝條件，強化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在適當降低催化裂化汽油烯烴含量的同時增產(chǎn)液化氣與提高催化裂化汽油辛烷值。

2.1.6 新建連續(xù)重整裝置連續(xù)重整工藝是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分與芳烴以及副產(chǎn)氫氣的工藝技術(shù)，其反應(yīng)原理是在貴金屬催化劑作用下使石腦油組分發(fā)生環(huán)烷烴脫氫與烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)生成芳烴。目前連續(xù)重整技術(shù)是增產(chǎn)汽油、提高汽油池辛烷值的重要手段。

2.2 升級方案設(shè)計

根據(jù)上述汽油質(zhì)量升級措施，從全廠流程優(yōu)化角度設(shè)計了14種汽油質(zhì)量升級測算方案，如表2所示。表2中，方案1為國Ⅵ汽油標準基礎(chǔ)方案，方案2～方案14為升級到國Ⅵ汽油標準的測算方案。根據(jù)兩種標準來制定方案。升級第一階段，在不新建重整裝置前提下，可采用小醚化－異構(gòu)化Ⅰ、催化裂化汽油降烯烴調(diào)整（簡稱催化調(diào)整）－異構(gòu)化Ⅰ－烷基化、異構(gòu)化Ⅰ－加氫催化組合3種方式實現(xiàn)汽油質(zhì)量升級，分別對應(yīng)測算方案2～方案5。在第二階段，在不新建重整裝置前提下，可采用大醚化－異構(gòu)化Ⅰ、催化調(diào)整－小醚化－異構(gòu)化Ⅰ2種方式實現(xiàn)汽油質(zhì)量升級，分別對應(yīng)測算方案6和方案7。由于該公司重整能力較小，無法加工全部自產(chǎn)石腦油，所以在方案8～方案14中考慮新建1.40Mt/a的重整裝置。方案中新建重整裝置除可加工自產(chǎn)石腦油外，還可加工其它煉油廠互供的250kt/a的石腦油。

表2 汽油質(zhì)量升級測算方案

2.3 測算基礎(chǔ)

在測算方案中，原油組成、基礎(chǔ)裝置結(jié)構(gòu)等設(shè)置均與國Ⅴ汽油生產(chǎn)現(xiàn)有流程相同，汽油產(chǎn)品標準采用國Ⅵ標準。此外，為了平衡汽油池辛烷值，將芳烴抽提產(chǎn)生的甲苯全部調(diào)入汽油池，混合二甲苯外銷。經(jīng)濟效益測算所用的原料與產(chǎn)品價格體系采用該公司2015年1—6月實際執(zhí)行的平均價格。

3 升級方案結(jié)果分析

3.1 主要裝置結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品對比

各方案測算結(jié)果的主要裝置負荷、主要產(chǎn)品結(jié)構(gòu)見表3和表4。表3中，對于不新建重整裝置的各測算方案（方案2～方案7），醚化技術(shù)的原料是S Zorb處理的精制催化裂化汽油經(jīng)過分離所得輕汽油組分，小醚化方案中醚化單元裝置負荷約為300kt/a，大醚化方案中醚化單元裝置負荷約為600kt/a。根據(jù)已有700kt/a連續(xù)重整裝置規(guī)模，新建異構(gòu)化裝置的能力可設(shè)計為170kt/a。對于新建連續(xù)重整裝置的各測算方案（方案8～方案14），可以保留原700kt/a的連續(xù)重整裝置，新建700kt/a連續(xù)重整裝置；也可以直接新建1.40 Mt/a連續(xù)重整裝置。利用催化裂化C4資源，可設(shè)計新建180kt/a烷基化裝置。新建連續(xù)重整裝置后，異構(gòu)化裝置原料增加，異構(gòu)化裝置可按照450 kt/a設(shè)計。從表4可以看出，催化裂化實行多產(chǎn)液化氣、降低催化裂化汽油烯烴的操作，可以明顯提高丙烯產(chǎn)量與95號汽油產(chǎn)量；加氫與催化裂化組合方案可以較大幅度提高汽油產(chǎn)量；大醚化相對于小醚化方案可以大幅度提高95號汽油產(chǎn)量。新建重整裝置后，石腦油不再外銷，重整汽油產(chǎn)量增大，汽油池中高辛烷值組分大幅度增加，結(jié)合異構(gòu)化技術(shù)可以大幅度提高汽油總產(chǎn)量與95號汽油產(chǎn)量。

3.2 技術(shù)經(jīng)濟指標對比

各方案測算結(jié)果的技術(shù)經(jīng)濟指標對比見表5。從表5可以看出：方案2～方案5可滿足第一階段烯烴含量要求，經(jīng)濟效益由大到小的順序為：方案4＞方案3＞方案5＞方案2，即催化調(diào)整－異構(gòu)化Ⅱ－烷基化的方案最優(yōu)，異構(gòu)化Ⅱ相比異構(gòu)化Ⅰ可以顯著提高經(jīng)濟效益，但是異構(gòu)化Ⅱ需要更高的投資，改造復(fù)雜度較高，建議企業(yè)先期啟動異構(gòu)化Ⅰ裝置的改造；方案6與方案7在不考慮新建連續(xù)重整裝置前提下可以滿足第二階段烯烴含量要求，且方案6的經(jīng)濟效益指標好于方案7，即大醚化－異構(gòu)化Ⅰ方案最優(yōu)；催化輕汽油醚化－異構(gòu)化組合工藝裝置流程簡單，新建或改造難度較小，投資低，是降低汽油池烯烴含量、提高辛烷值最有效與成本最低的方法，考慮到未來更加嚴格的汽油標準或高性能配方汽油的生產(chǎn)，推薦采用大醚化－異構(gòu)化Ⅰ技術(shù)直接實現(xiàn)國Ⅵ汽油標準第二階段汽油質(zhì)量升級；方案8～方案14均考慮新建1.40Mt/a重整裝置，汽油烯烴含量均可滿足第二階段標準，經(jīng)濟效益由高到低的順序為：方案11＞方案13＞方案8＞方案12＞方案14＞方案9＞方案10，即新建重整－小醚化－異構(gòu)化Ⅱ的方案最優(yōu)，如果在此條件下采用大醚化方案設(shè)計，還將進一步提升經(jīng)濟效益。新建連續(xù)重整裝置通過提高汽油池辛烷值、降低烯烴含量與硫含量，取消石腦油的外銷，大幅度增產(chǎn)汽油，提供廉價的氫源從而獲取豐厚的經(jīng)濟利益；新建連續(xù)重整裝置結(jié)合小醚化與異構(gòu)化

技術(shù)可以大幅度提高95號汽油比例與汽油產(chǎn)量，企業(yè)可根據(jù)95號汽油市場情況酌情選擇異構(gòu)化技術(shù)的類型；新建連續(xù)重整裝置結(jié)合加氫與催化裂化組合技術(shù)、異構(gòu)化技術(shù)同樣能夠達到國Ⅵ汽油質(zhì)量要求，也能取得較好的經(jīng)濟效益。在新建連續(xù)重整裝置的前提下，烷基化技術(shù)不是汽油質(zhì)量升級的最優(yōu)選技術(shù)，而異構(gòu)化技術(shù)是必選技術(shù)，可以結(jié)合小醚化或者加氫催化組合技術(shù)實現(xiàn)汽油質(zhì)量升級。

表3 各方案測算結(jié)果的主要裝置負荷 kt/a

表4 各方案測算結(jié)果的主要產(chǎn)品結(jié)構(gòu) kt/a

表5 各方案測算結(jié)果的技術(shù)經(jīng)濟指標對比

4 結(jié)束語

（1）為滿足國Ⅵ汽油烯烴體積分數(shù)不大于18%（中國石化，不大于15%）的要求，方案2～方案5經(jīng)濟效益由高到低的順序為：方案4＞方案3＞方案5＞方案2，即催化調(diào)整－異構(gòu)化Ⅱ－烷基化的方案最優(yōu)，異構(gòu)化裝置采用高辛烷值方式設(shè)計有利于提升經(jīng)濟效益。采用催化調(diào)整技術(shù)適當增產(chǎn)液化氣并降低催化裂化汽油烯烴含量，提升催化裂化汽油辛烷值，是應(yīng)對汽油質(zhì)量升級有效途徑之一，在此基礎(chǔ)上采用烷基化技術(shù)手段可以大幅度提升經(jīng)濟效益。

（2）方案6與方案7在不考慮新建連續(xù)重整裝置前提下可以滿足國Ⅵ汽油烯烴體積分數(shù)不大于15%的要求，且方案6的經(jīng)濟效益指標好于方案7，即大醚化－異構(gòu)化Ⅰ方案最優(yōu)；催化裂化輕汽油醚化－異構(gòu)化組合工藝裝置流程簡單，新建或改造難度較小，投資低，是降低汽油池烯烴含量、提高辛烷值最有效與成本最低的方法，考慮到未來更加嚴格的汽油標準或高性能配方汽油的生產(chǎn)，推薦采用大醚化－異構(gòu)化Ⅰ技術(shù)直接實現(xiàn)國Ⅵ汽油標準要求的第二階段汽油質(zhì)量。

（3）方案8～方案14在新建1.40Mt/a重整裝置前提下，汽油烯烴含量均可滿足第二階段標準，經(jīng)濟效益由高到低的順序為：方案11＞方案13＞方案8＞方案12＞方案14＞方案9＞方案10，即新建重整－小醚化－異構(gòu)化Ⅱ的方案最優(yōu)。

（4）通過方案4的測算可以看出，即使不新建大重整裝置，輕汽油醚化－異構(gòu)化技術(shù)路線也可以滿足國Ⅵ汽油質(zhì)量要求，但通過對比方案4與方案11的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與經(jīng)濟效益可以看出，新建大重整裝置對于全廠石腦油資源綜合利用與提升經(jīng)濟效益十分有利，可以進一步降低汽油池烯烴含量，調(diào)整全廠柴汽比，但新建連續(xù)重整裝置會對乙烯原料的廠際互供產(chǎn)生影響，需要從中國石化石腦油資源平衡角度通盤考慮。

（5）在汽油升級過程中，對于該公司而言，烷基化技術(shù)不是必選，但是異構(gòu)化技術(shù)與醚化技術(shù)必選其一或者兩者都選；如果要適當降低汽油池烯烴含量可以選擇異構(gòu)化技術(shù)與加氫催化裂化組合技術(shù)或者催化裂化調(diào)整技術(shù)組合；如果要較大程度上降低汽油池烯烴含量，可選擇異構(gòu)化技術(shù)與醚化技術(shù)組合。在新建大重整裝置前提下，小醚化技術(shù)已經(jīng)足夠解決生產(chǎn)國Ⅵ汽油的要求，但大醚化技術(shù)路線的經(jīng)濟效益要高于小醚化技術(shù)路線的經(jīng)濟效益，企業(yè)可以酌情考慮。

（6）從經(jīng)濟效益上分析，異構(gòu)化Ⅱ技術(shù)具有優(yōu)勢，但異構(gòu)化Ⅱ技術(shù)的投資與改造難度高于異構(gòu)化Ⅰ技術(shù)，企業(yè)可考慮分步實施；如果企業(yè)確定選擇異構(gòu)化Ⅰ技術(shù)，推薦選擇與大醚化結(jié)合的技術(shù)路線。

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SOLUTIONS FOR PRODUCTION OF CHINAⅥGASOLINE

Zeng Suzhu1，Gao Peng2，Wang Qi1，Li Rui1
（1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083；2.SINOPEC Changling Refining and Chemical Co.）

Based on the analysis of present gasoline production and the plant process simulation，14 solutions for production of ChinaⅥgasoline were discussed.The results show that in the first stage of gasoline quality upgrading，in which olefin volume content is less than 18%，the case consisted of FCC for olefin reduction－isomerization－alkylation is the best.In the second stage of gasoline quality upgrading in which olefin volume content is less than 15%，the process composed of large etherification（refined gasoline from two S Zorb units as feed）plus once－through mode isomerization is the best.For the solution including a new set of reforming unit，one new reforming unit－small etherification（refined gasoline from one S Zorb unit as feed）－isomerization with cycling mode is the best.It is concluded that the combination process of etherification and isomerization is recommended because it costs least and has the best benefit.

alkylation；catalytic reforming；isomerization；etherification；technical economy；gasoline quality upgrading

2016－11－04；修改稿收到日期：2017－01－06。

曾宿主，碩士，高級工程師，主要從事煉油廠流程優(yōu)化與工藝評估工作，發(fā)表論文8篇。

曾宿主，E－mail：zengsuzu.ripp＠sinopec.com。