半飽和褐煤活性焦預吸附—4級固定化生物濾池降解—褐煤活性焦吸附組合工藝處理超稠油廢水

仝 坤，孫靜文，唐智和，宋啟輝，王 東，王恩旭

（1. 石油石化污染控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；2. 中國石油安全環保技術研究院，北京 102206；3. 中國石油 遼河石油勘探局，遼寧 盤錦 124010）

半飽和褐煤活性焦預吸附—4級固定化生物濾池降解—褐煤活性焦吸附組合工藝處理超稠油廢水

仝 坤1，2，孫靜文1，2，唐智和1，2，宋啟輝3，王 東3，王恩旭3

（1. 石油石化污染控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；2. 中國石油安全環保技術研究院，北京 102206；3. 中國石油 遼河石油勘探局，遼寧 盤錦 124010）

采用半飽和褐煤活性焦（HSLAC）預吸附—4級固定化生物濾池（I-BFs）降解—褐煤活性焦（LAC）吸附組合工藝處理超稠油廢水。實驗結果表明：組合工藝能達到出水COD≤50 mg/L的排放標準；4級I-BFs可完全去除有機酸、酯、呋喃類有機物，部分去除酚類物質，不能去除酰胺類物質，可將大分子有機物降解為小分子烷烴；I-BFs對疏水性有機碳和中性有機物有較高的去除率和去除量，較難去除腐殖質和腐殖質降解產物；4級I-BFs反應器內優勢菌為類桿菌（Bacteroides sp.）、假單胞菌（Pseudomonas sp.）、異養反硝化菌（Thermomonas sp.）、鞘脂單胞菌科（Sphingomonadaceae sp.）、鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas sp.）和根瘤菌（Rhizobium sp.）。

固定化生物濾池；褐煤活性焦；預吸附；超稠油廢水

固定化生物濾池（I-BFs）是通過物理或化學方法將游離微生物或酶限制或固定在選定的載體上，使其高度密集并保持生物活性，在適宜條件下能夠快速、大量增殖并能重復或連續使用的生物技術［1］，具有諸多優點［2］，已廣泛用于三硝基甲苯（TNT）廢水［3］、稠油廢水［4］等難降解廢水的處理。褐煤活性焦（LAC）是以褐煤為原料，經過炭化和活化處理后制得的一種多孔煤基活性炭類吸附劑［5］。LAC具有較多的大孔和中孔、較少的微孔，孔隙以連貫的形態存在，比表面積一般在150～400 m2/g，具有很強的吸附性。LAC表面含有多元含氧官能團，已廣泛用于生化出水的吸附處理，以確保達標排放。LAC的吸附量隨廢水污染物濃度的降低而減小，因此吸附低濃度生化出水后仍有大量空穴可進行二次吸附［6］。超稠油廢水經過絮凝處理后仍含有大量難降解大分子和對水生生物毒性極大的有機物，采用生化處理無法達到COD≤50 mg/L的排放標準［7］。采用LAC吸附處理超稠油廢水可提高其可生化性并降低生物降解負荷，利于后續生物處理［8］。

本工作采用HSLAC預吸附—4級I-BFs—LAC吸附組合工藝處理經半飽和褐煤活性焦（HSLAC）吸附后的超稠油廢水，以COD為指標，采用氣相色譜-質譜儀（GC-MS）、液相色譜-有機碳檢測儀（LC-OCD）分析污染物的去除歷程，驗證工藝的可行性，并采用聚合酶鏈式反應-變性梯度凝膠電泳技術（PCR-DGGE）分析生物反應器中的優勢菌。

1 實驗方法

1.1 材料和儀器

LAC：購自鄂爾多斯礦業有限公司，相關指標見文獻［9］。已吸附生化出水且半飽和的褐煤活性焦（HSLAC）的吸附量約為20～30 mg/g，其最大吸附量可達280 mg/g［3］，因此有較大容量可用于再次吸附。

超稠油廢水：取自遼河油田某稠油污水處理廠，已經過均質、破乳和絮凝處理，成分復雜，BOD5/COD僅為0.17，m（C）∶m（N）∶m（P）= 100∶2.2∶0.003，營養失調且可生化性較差，不宜直接進行生物處理［10］。廢水的水質指標見表1。

表1 超稠油廢水的水質指標

微生物載體：購自北京豐澤綠源環保技術有限公司，是一種網狀大孔結構的高分子合成材料，帶有—OH、—NH2、—COOH、—CH2和—CHOCH2等活性基團，能與微生物、酶形成價鍵結合，在污水中具有良好的穩定性和物化性能［2］，比表面積大（120 m2/g），孔隙率高（92%～98 %），孔徑為0.3～0.7 mm，濕密度為1 g/cm3。

復合高效微生物菌群：購自北京豐澤綠源環保技術有限公司，編號分別為BCP350和BCP925，各含有28種專用微生物及纖維酶、脂肪酶和水解酶，堆密度為0.6～0.8 g/cm3，微生物數量達（3～5）×109個/g。

pH-3D型pH計：上海雷磁公司；GC6890/MSD5973N型氣相色譜-質譜儀：美國Agilent公司；LC-OCD分析儀：德國Labor公司；DNA純化儀：北京索萊寶科技有限公司；peqSTAR 96 universal thermocycler基因擴增儀：德國PEQLAB公司。

1.2 實驗裝置和工藝流程

實驗裝置由預吸附池、沉淀池1、一級好氧固定化生物濾池（BAF1）、一級厭氧固定化生物濾池（AF1）、二級厭氧固定化生物濾池（AF2）、二級好氧固定化生物濾池（BAF2）、后吸附池、沉定池2及相關泵閥組成。2個吸附池內均安裝潛水攪拌器，確保LAC粉末均勻分布且不沉降。載體裝填體積為反應器容積的60%，底部采用薄膜曝氣器，載體微生物的負載量大、容積負荷高，載體中大孔與微孔相結合，氣、液、固三相在孔隙中進行高效傳質，好氧、兼性、厭氧狀態同時存在。實驗裝置參數見表2。

表2 實驗裝置參數

工藝流程見圖1。實驗分3個工藝進行：工藝1為純生化階段，僅采用4級I-BFs處理廢水；工藝2為新鮮LAC預吸附—4級I-BFs流程，LAC加入量為1～3 kg/m3（以廢水 計），預吸附池 內 LAC含量保持為4～6 kg/m3，沉淀池1焦粉回流流量為0.15 m3/h；工藝3為HSLAC預吸附—4級I-BFs—LAC吸附流程，隨著進水COD增加，LAC加入量由開始的1 kg/m3提高到3 kg/m3。預吸附池內LAC含量為10～12 kg/m3，后吸附池內LAC含量為6～8 kg/ m3。沉淀池1回流到預吸附池的焦粉淤漿流量為0.15 m3/h，沉淀池2回流至預吸附池的HSLAC淤漿流量為0.1 m3/h，回流至后吸附池的流量為0.2m3/h。每個工藝的廢水流量均為0.5 m3/h，停留時間為60 h。

圖1 工藝流程

1.3 分析方法

COD的測定按照GB 11914—89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀氧化法》［11］；BOD5的測定按照HJ 505—2009《水質 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》［12］；pH的測定采用pH計；石油類物質的測定按照HJ 637—2012 《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》［13］；NH3-N、TP和SS等的測定按照文獻［14-16］的方法。微生物的培養和馴化按文獻［4］的方法。

2 結果與討論

2.1 COD去除歷程

各工藝不同工段的COD變化見圖2。

圖2 各工藝不同工段的COD變化

由圖2可見：工藝1進水COD均值為455.3 mg/ L，I-BFs出水COD均值為223.8 mg/L；工藝2進水COD均值為478.0 mg/L，LAC加入量從1 kg/m3增至3 kg/m3時，預吸附出水COD均值為266.4 mg/L，I-BFs出水COD均值為162.8 mg/L；工藝3在確保后吸附出水COD≤50 mg/L的條件下控制LAC加入量，進水COD均值為506.9 mg/L、LAC的加入量為2 kg/m3時，預吸附出水COD均值為310.4 mg/L，I-BFs出水COD均值為176.4 mg/L；進水COD均值為574.5 mg/L、LAC加入量為3 kg/m3時，預吸附出水COD均值為293.2 mg/L，I-BFs出水COD均值為168.9 mg/L。上述數據表明：工藝1僅采用生化處理無法實現COD達標排放；工藝2雖采用LAC吸附預處理且LAC加入量高達3 kg/m3，但出水COD仍不達標；工藝3采用HSLAC吸附預處理—4級I-BFs降解—LAC吸附可以實現COD達標排放，雖進水COD大幅升高，但LAC的加入量僅需3 kg/m3即可實現出水COD達標。

2.2 有機物去除歷程

工藝3各工段水樣的GC-MS譜圖見圖3。工藝3各工段水樣的有機物種類見表3。由圖3、表3可見：稠油廢水中共有25種有機物，分屬7類；BAF1處理后有機物種數變為24種，有2種烴類物質消失，新增1種酮類物質；AF1處理后有機物的種數減為12種，去除了7種酚類物質、3種有機酸、2種環烷烴，新增1種烯烴；AF2處理后有機物種數減至11種，酯類物質消失；BAF2出水中有機物僅有3類，種數仍為11種，有機酸完全被去除，新增7種小分子烷烴。以上結果表明：I-BFs好氧處理可大幅去除COD，厭氧處理對COD去除貢獻較小，但可大幅減少有機物的種數；I-BFs可將大分子有機物降解為小分子烷烴，此結果與文獻［8］研究一致。酰胺類物質種數不變，表明酰胺類物質是不能經I-BFs降解的物質。

圖3 工藝3各工段水樣的GC-MS譜圖

表3 工藝3各工段水樣的有機物種數

2.3 有機碳去除歷程

工藝3各工段水樣中疏水性有機碳（HOC）及親水性有機碳（CDOC）的變化分別見圖4、圖5。

圖4 工藝3各工段水樣中HOC的變化

由圖4可見，HOC質量濃度隨流程持續降低，其在溶解性有機碳（DOC）中質量分數的變化趨勢為：BAF1、AF1緩慢降低，AF2有一定幅度升高，而后又大幅降低，進水中為31.50%，生物處理后降至24.30%，原因可能是AF2對HOC去除效率低或CDOC轉化為HOC，尚需要進一步驗證。CDOC主要由小分子中性有機物（NEU）、腐殖質（HS）和腐殖質降解產物（BB）等構成。由圖5可見：NEU經BAF1、AF1和AF2處理后質量分數顯著降低，而BAF2處理后升高，表明二級好氧對NEU去除率較低，與GC-MS分析一致；整個處理過程中HS和BB的含量持續增加（AF2除外），表明它們較難被I-BFs去除，這與前人研究結論一致［17］。圖5還表明：HOC和NEU為廢水中質量分數最大的兩類DOC，經I-BFs處理后質量分數均下降，是去除率（分別為66.74%，58.94%）和去除量（分別為20.04，28.36 mg/L）最大的兩類有機物；I-BFs出水中HOC和NEU的質量分數仍最大；HOC和NEU去除歷程有較大差異，BAF1和AF1對這兩類DOC去除歷程一致，而AF2和BAF2則相反。本研究結果與文獻［18］有較大差異，因此對經過HSLAC預吸附處理后I-BFs去除HOC和NEU的機理和進一步去除方法值得研究。

圖5 工藝3各工段水樣中DOC的變化

2.4 優勢降解菌分析

提取I-BFs各池中載體上的微生物，經過PCR擴增，與美國生物工程中心NCBI的基因庫進行比對。結果表明I-BFs池中微生物主要有：類桿菌（Bacteroides sp.），能分泌降解纖維素等難降解有機物的酶，實現對纖維素類物質的高效降解［19］；假單胞菌（Pseudomonas sp.），對潤滑油污染土壤具有很好的凈化效果［20］，也有研究表明這種微生物能夠分泌微生物表面活性劑并對咔唑進行降解［21］；異養反硝化菌（Thermomonas sp.）、動膠菌（Zoogloea sp.），在SBR反應器中有發現，對有機物降解發揮重要作用［22］；鞘脂單胞菌科（Sphingomonadaceae sp.），對菲類［23］和多環芳烴類物質具有較好的降解作用，在微生物群落中是優勢菌群［24］；鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas sp.），可與多種微生物聯合作用，對四硝基氯酚的降解效果顯著［25］，對芳香烴也有較好的去除效果［26］；根瘤菌（Rhizobium sp.），可高效降解苯酚［27］。

該反應器中的優勢菌與其他稠油廢水生物降解反應器中的優勢菌差異較大，如Tong等［4］采用活性污泥法與I-BFs處理稠油廢水，活性污泥反應器內優勢菌是假單胞菌（Pseudomonas sp.）和動性球菌屬（Planococcus sp.），三級好氧固定化生物濾池內的優勢菌是壤球菌（Agrococcus sp.）和不動桿菌（Acinetobacter sp.）；Liu等［28］采用上流式厭氧污泥床與I-BAF處理稠油廢水的優勢菌為紅細菌（Rhodobacterales sp.）和芽孢桿菌（Bacillus spp.）。

3 結論

a）超稠油廢水經HSLAC吸附預處理后，I-BFs出水COD大幅降低。3個工藝中，HSLAC預處理—4級I-BFs降解—LAC吸附組合工藝可確保COD≤50 mg/L。

b）GC-MS分析結果表明I-BFs能夠完全去除超稠油廢水中的有機酸、酯、酮、呋喃等有機物，可去除大部分的酚類，不能去除酰胺類物質。

c）LC-OCD分析結果表明I-BFs容易去除HOC和NEU，難去除HS和BB。

d）PCR-DGGE分析結果表明，I-BFs的優勢菌為類桿菌（Bacteroides sp.）、假單胞菌（Pseudomonas sp.）、異養反硝化菌（Thermomonas sp.）、鞘脂單胞菌科（Sphingomonadaceae sp.）、鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas sp.）、根瘤菌（Rhizobium sp.）。

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（編輯 葉晶菁）

Treatment of super heavy oil wastewater by combination process of half saturated lignite activated coke pre-adsorption-4-stage immobilized biofilter degradation-lignite activated coke adsorption

Tong Kun1，2，Sun Jingwen1，2，Tang Zhihe1，2，Song Qihui3，Wang Dong3，Wang Enxu3
（1. State Key Laboratory of Petroleum and Petrochemical Pollution Control and Treatment，Beijing 102206，China；2. CNPC Research Institute of Safety & Environmental Technology，Beijing 102206，China；3. CNPC Liaohe Petroleum Exploration Bureau，Panjin Liaoning 124010，China）

The super heavy oil wastewater （SHOW）was treated by combination process of half saturated lignite activated coke （HSLAC）pre-adsorption–4-stage immobilized biof i lters （I-BFs）degradation-lignite activated coke （LAC）adsorption. The experimental results indicated that：The effluent by the combination process met the discharge standard （COD≤50 mg/L）；By the 4-stage I-BFs process，organic acids，esters and furans were completely removed，phenolics were partly removed，but amides were not removed，the macromolecular organic compounds were degraded into small molecular alkanes；The removal rate and removal amount of hydrophobic organic carbon and neutral organics were high by the I-BFs，but humus and building blocks were hardly removed；Thedominant bacteria in the 4-stage I-BFs were Bacteroides sp.，Pseudomonas sp.，Thermomonas sp.，Sphingomonadaceae sp.，Sphingomonas sp. and Rhizobium sp..

immobilized biological fi lter；lignite activated coke；pre-adsorption；super heavy oil wastewater

X705

A

1006-1878（2017）03-0309-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.010

2016 - 09 - 05；

2017 - 02 - 15。

仝坤（1974—），男，江蘇省徐州市人，博士后，研究員，電話 010 - 80169566，電郵 13904279390@139.com。

中國石油天然氣集團公司資助項目（2016G-5103，2014D-1907-03）。