石膏型鹵水換熱器中硫酸鈣結(jié)垢規(guī)律研究*

唐娜，唐欽鑫，仲成，杜威，張蕾

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室）

石膏型鹵水換熱器中硫酸鈣結(jié)垢規(guī)律研究*

唐娜1，2，唐欽鑫1，2，仲成1，2，杜威1，2，張蕾1，2

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室）

采用掛片實驗對石膏型鹵水在換熱器中的硫酸鈣結(jié)垢規(guī)律進行了研究，考察了加晶種條件與溫度條件對模擬換熱管上硫酸鈣結(jié)垢速率及單位面積結(jié)垢質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，設(shè)備運行60天，35、45、55、65℃條件不加晶種單位面積硫酸鈣結(jié)垢質(zhì)量分別為1.28、1.32、1.71、0.63mg/cm2，加晶種質(zhì)量濃度為10.3 g/L相應(yīng)條件下單位面積硫酸鈣結(jié)垢質(zhì)量分別為0.86、0.83、1.38、0.63mg/cm2；35、45、55℃條件加晶種對結(jié)垢起到抑制作用，縮短了硫酸鈣結(jié)垢誘導(dǎo)期；35、45、55℃條件，隨著溫度升高單位面積結(jié)垢質(zhì)量增大；65℃條件加晶種沒有起到抑制結(jié)垢的作用。

石膏型鹵水；結(jié)垢；晶種

目前，中國井礦鹽產(chǎn)能近5 000萬t/a，石膏型鹵水真空制鹽過程中預(yù)熱器的硫酸鈣結(jié)垢問題是制約行業(yè)發(fā)展的核心問題［1］，其對工業(yè)生產(chǎn)有3個方面的影響。第一，影響傳熱效率。由于垢層形成，污垢熱阻增大，傳熱系數(shù)降低，造成熱能損失［2］。第二，垢層易導(dǎo)致管路堵塞，降低設(shè)備使用壽命，對生產(chǎn)操作的連續(xù)控制產(chǎn)生影響［3］。第三，誘發(fā)管路局部腐蝕。因此，石膏型鹵水真空制鹽過程對硫酸鈣結(jié)垢進行預(yù)防及清洗可以提高換熱效率、降低運行成本。制鹽行業(yè)通常采用以下方法［4］預(yù)防結(jié)垢：1）鹵水預(yù)處理，如兩堿法、石灰-煙道氣法［5］等；2）鹽固液比控制法；3）利用鹽效應(yīng)防止硫酸鈣形成；4）石膏晶種法。石膏晶種法是利用晶體結(jié)構(gòu)與垢物相同，晶體表面與垢物親和力較管道材料壁面大，使鹽溶液中析出的硫酸鈣分子優(yōu)先附著在懸浮的硫酸鈣晶體上，而足夠數(shù)量的晶種提供了極大的晶體表面，使溶液中硫酸鈣的過飽和度及時消除從而避免硫酸鈣在壁面上成核及生長［6-8］。筆者通過掛片法考察了溫度對硫酸鈣結(jié)垢速率的影響，同時使用石膏晶種法進行了防垢實驗，通過對比加晶種前后的結(jié)垢速率，以獲得石膏型鹵水中硫酸鈣的結(jié)垢規(guī)律，旨在為井礦鹽生產(chǎn)企業(yè)預(yù)防硫酸鈣結(jié)垢提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：原料為山東某企業(yè)開采的石膏型鹵水［ρ（Na+）=110.87g/L，ρ（Ca2+）=1.59g/L，ρ（Mg2+）=0.24 g/L，ρ（Cl-）=171.13 g/L，ρ（）=4.56 g/L］；掛片為TA10鈦合金（長為35mm，外徑為25mm，壁厚為1.5mm）；晶種為CaSO4·2H2O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均粒徑為38.58μm，粒徑分布見圖1）。

圖1 CaSO4·2H2O粒度分布圖

儀器：HXC-500-6A超級恒溫水浴；AR224CN電子分析天平；DHG-9053A鼓風(fēng)干燥箱；LS13-320激光粒度分析儀；XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）；SDT-Q600同步熱分析儀（TG-DSC）。

1.2 實驗裝置（見圖2）

圖2 掛片實驗裝置簡圖

1.3 實驗過程

1）選定35、45、55、65℃，考察溫度對鹵水中鈦管結(jié)垢的影響。將1 L鹵水倒入四口燒瓶中，打開冷凝水，待鹵水在智能恒溫槽中預(yù)熱至指定溫度后，將裝有3個大鈦管和一個小鈦管的掛件裝入四口燒瓶中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300 r/min。2）每隔4天取出鈦管，在與水浴相同溫度的蒸餾水中正向沖洗3次、反向沖洗3次，沖洗掉附著在鈦管上的部分鹽，將其置于與水浴相同溫度的鼓風(fēng)干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定，誤差±0.000 2 g，用稱重法計算鈦管結(jié)垢質(zhì)量。3）將烘干至質(zhì)量恒定的鈦管重新放入四口燒瓶中，4天后取樣測量其結(jié)垢質(zhì)量，如此循環(huán)。4）每隔2天更換一次鹵水，盡量保證四口燒瓶中鹵水各離子濃度不變。5）取小鈦管上附著的垢層進行掃描電鏡表征。6）石膏晶種法防垢實驗：向鹵水中加入10.3 g/L的CaSO4·2H2O晶種，其他步驟同（1）～（5）。

1.4 分析方法

鈣離子測定采用EDTA絡(luò)合滴定法（GB/T 13025.6—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法鈣和鎂的測定》）；硫酸根測定采用EDTA絡(luò)合滴定法（GB/T 13025.8—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法硫酸根的測定》）；結(jié)垢質(zhì)量測定采用稱重法。

2 結(jié)果與討論

2.1 垢的分析

2.1.1 垢的成分鑒定

分別使用XRD儀與同步熱分析系統(tǒng)對鈦管掛片上附著的垢進行成分分析，結(jié)果見圖3、圖4。由圖3可知，樣品XRD譜圖與CaSO4·2H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片33-0311吻合度較高，證明該垢為CaSO4·2H2O。由圖4可知，在T1和T2階段DSC曲線中各出現(xiàn)1個吸熱峰，TG曲線也同時出現(xiàn)1個臺階。計算該臺階質(zhì)量損失率為20.47%，與CaSO4·2H2O中2個結(jié)晶水所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.93%接近。T1和T2階段質(zhì)量損失率之比接近3∶1，因此CaSO4·2H2O失水分為2個階段，T1階段（125～180℃）失1.5個結(jié)晶水，T2階段（180～240℃）失0.5個結(jié)晶水。XRD與TG-DSC分析結(jié)果一致，證明垢的成分為CaSO4·2H2O。

圖3 污垢XRD譜圖

圖4 污垢TG-DSC圖

2.1.2 垢的形態(tài)分析

用掃描電鏡（SEM）觀察鈦管上附著的垢，結(jié)果見圖5。由圖5看出，35、45、55、65℃加晶種與不加晶種結(jié)垢均為短柱狀。其中35、45℃加晶種結(jié)垢體積比不加晶種結(jié)垢體積要小，而且表面凹凸不平、更疏松；65℃加晶種與不加晶種結(jié)垢差別不大；55℃條件，無論是否加晶種晶粒都出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象，此時垢的密度和強度更高。

圖5 不加晶種和加晶種掛片不同溫度表面垢層SEM照片

2.2 結(jié)垢速率及單位面積結(jié)垢質(zhì)量

2.2.1 加晶種對結(jié)垢速率及單位面積結(jié)垢質(zhì)量的影響

單位面積結(jié)垢質(zhì)量計算關(guān)系式［7］：

式中：M為單位面積掛片表面結(jié)垢質(zhì)量，mg/cm2；m2為掛片結(jié)垢后質(zhì)量，mg；m1為掛片結(jié)垢前質(zhì)量，mg；S為掛片表面積，cm2；d為掛片外徑，cm；dr為掛片壁厚，cm；h為掛片高度，cm。

單位面積結(jié)垢速率計算關(guān)系式：

式中：X為單位面積結(jié)垢速率，mg/（cm2·d）；M2為t2時單位面積結(jié)垢質(zhì)量，mg/cm2；M1為t1時單位面積結(jié)垢質(zhì)量，mg/cm2；t2為結(jié)垢末時間，d；t1為結(jié)垢初時間，d。

圖6為35、45、55、65℃條件加晶種和不加晶種鈦管結(jié)垢速率、單位面積結(jié)垢質(zhì)量隨時間的變化。由圖6a可知，35℃條件不加晶種前12天結(jié)垢速率幾乎為0，12天之后結(jié)垢速率迅速增加，36天左右結(jié)垢速率達到最大值約為0.045 6mg/（cm2·d），之后結(jié)垢速率開始下降直至穩(wěn)定于0.02mg/（cm2·d）左右；加晶種前28天結(jié)垢速率趨于0，28天之后結(jié)垢速率迅速增加直至穩(wěn)定于0.02mg/（cm2·d）左右。與不加晶種相比，加晶種明顯延長了硫酸鈣結(jié)晶誘導(dǎo)期，從12天延長到28天，起到抑制結(jié)垢作用。通過結(jié)垢速率對時間積分可得60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量，不加晶種60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量為1.28mg/cm2，加晶種60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量為0.86mg/cm2，降低了32.8%。

圖6 加晶種和不加晶種條件下35、45、55、65℃結(jié)垢速率隨時間的變化趨勢

由圖6b可知，45℃條件不加晶種前12天結(jié)垢速率幾乎為0，12天之后結(jié)垢速率迅速增加，28天左右結(jié)垢速率達到最大值約為0.044 7mg/（cm2·d），之后結(jié)垢速率開始下降直至穩(wěn)定于0.02mg/（cm2·d）左右；加晶種前28天結(jié)垢速率幾乎為0，28天之后結(jié)垢速率迅速增加直至穩(wěn)定于0.02mg/（cm2·d）左右。與不加晶種相比，加晶種明顯延長了結(jié)晶誘導(dǎo)期，從12天延長到28天，起到抑制結(jié)垢作用。通過結(jié)垢速率對時間積分可得60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量，不加晶種60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量為1.32mg/cm2，加晶種60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量為0.83mg/cm2，降低了37.1%。

由圖6c可知，55℃條件不加晶種前8天結(jié)垢速率迅速增加到0.069 2mg/（cm2·d），之后結(jié)垢速率開始下降直至穩(wěn)定于0.02mg/（cm2·d）左右；加晶種前12天結(jié)垢速率迅速增加到0.04mg/（cm2·d），之后結(jié)垢速率迅速下降直至穩(wěn)定于0.02mg/（cm2·d）左右。與不加晶種相比，加晶種前16天起到抑制結(jié)垢作用，之后與不加晶種結(jié)垢速率基本一致。通過結(jié)垢速率對時間積分可得60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量，不加晶種60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量為1.71mg/cm2，加晶種60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量為1.38mg/cm2，降低了19.3%。

由圖6d可知，65℃條件不加晶種結(jié)垢速率緩慢增加直至穩(wěn)定于0.02mg/（cm2·d）左右；加晶種前24天結(jié)垢速率低于不加晶種，之后結(jié)垢速率迅速增加直至穩(wěn)定于0.02mg/（cm2·d）左右。通過對比加晶種與不加晶種的結(jié)垢速率可知，加晶種在前24天起到了抑制結(jié)垢的作用，24天之后與不加晶種的結(jié)垢速率基本一致。通過結(jié)垢速率對時間積分可得60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量，不加晶種60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量為0.63mg/cm2，加晶種60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量為0.63mg/cm2，因此65℃時晶種沒有起到抑制結(jié)垢的作用。

2.2.2 溫度對結(jié)垢速率及單位面積結(jié)垢質(zhì)量的影響

圖7 加晶種和不加晶種條件下不同溫度單位面積結(jié)垢質(zhì)量隨時間的變化

圖7為加晶種和不加晶種條件不同溫度單位面積結(jié)垢質(zhì)量隨時間的變化。由圖7可知，不加晶種條件下35、45、55、65℃60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量分別為1.28、1.32、1.71、0.63mg/cm2，加晶種條件下35、45、55、65℃60天單位面積結(jié)垢質(zhì)量分別為0.86、0.83、1.38、0.63mg/cm2，加晶種之后結(jié)垢質(zhì)量分別下降了32.8%、37.1%、19.3%、0，說明35、45、55℃條件下加晶種對結(jié)垢起到抑制作用，65℃條件下加晶種對結(jié)垢沒有起到抑制作用。

3 結(jié)論

通過掛片實驗考察了溫度對石膏型鹵水結(jié)垢的影響和石膏晶種法防垢的效果，得出結(jié)論：1）35、45、55、65℃條件結(jié)垢速率漸進值相近均為0.02mg/（cm2·d）左右，是否加晶種對結(jié)垢速率漸進值無顯著影響；2）60天35、45、55、65℃條件無晶種結(jié)垢質(zhì)量分別為1.28、1.32、1.71、0.63mg/cm2；3）60天35、45、55、65℃條件加10.3 g/L晶種結(jié)垢質(zhì)量分別為0.86、0.83、1.38、0.63 mg/cm2；4）35、45、55℃加晶種對結(jié)垢起到抑制作用，60天結(jié)垢量分別減少了32.8%、37.1%、19.3%，65℃加晶種沒有起到抑制作用。

［1］史雪菲.四種換熱材料表面碳酸鈣析晶垢微觀形貌實驗研究［D］.上海：上海理工大學(xué)，2013.

［2］符宇航，彭傳豐，鄭宗良.煙道氣凈化石膏型鹵水技術(shù)及應(yīng)用［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（2）：42-44.

［3］劉潔，袁建軍.硫酸鈣結(jié)垢及防治應(yīng)用技術(shù)進展［J］.天津化工，2010，24（2）：10-14.

［4］朱明麗，李俊杰，曹正偉，等.純堿行業(yè)鹵水中硫酸根的脫除［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（11）：57-61.

［5］陽鐵建，顏鑫.鹵水凈化工藝CPAM絮凝機理研究［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（6）：32-34.

［6］楊善讓，徐志明，孫靈芳.換熱設(shè)備污垢與對策［J］.北京：科學(xué)出版社，2004.

［7］Lee E，Jeon J，Kang H，etal.Thermal resistance in corrugated plate heat exchangers under crystallization fouling of calcium sulfate（CaSO4）［J］.Int.J.HeatMass Tran.，2014，78：908-916.

［8］徐海，酈和生，王崠.硫酸鈣結(jié)晶過程及其影響因素研究［J］.工業(yè)水處理，2011，31（5）：67-69.

Study on scaling law of calcium sulfate in heat exchanger of gypsum type brine

Tang Na1，2，TangQinxin1，2，Zhong Cheng1，2，DuWei1，2，Zhang Lei1，2
（1.College ofChemical Engineering and Materials，Tianjin University ofScience&Technology，Tianjin 300457，China；2.Tianjin Key Laboratory ofMarine Resourcesand Chemistry）

The scaling law of calcium sulfate in heatexchanger of gypsum type brine has been studied bymeans of hanger test.The effects of temperature and seeding on the rate of calcium sulfate scaling and scalingmass in the unit area of the simulated heatexchanger tubeswere investigated.The results indicated that themass of calcium sulfate scale formed in 60 d were 1.28，1.32，1.71，and 0.63mg/cm2withoutseeding at35，45，55，and 65℃respectively.While the scaling amounts at the corresponding conditions were 0.86，0.83，1.38，0.63 mg/cm2respectively，with seeding of 10.3 g/L（mass concentration）. Seeding had the inhibiting effecton the scale at35，45，and 55℃，and seeding could shorten the initial inducementperiod of the calcium sulfate.The scalemass of unitarea increased with the increase of temperature from 35，45，and 55℃，however，seeding had no effecton scaling at65℃.

gypsum typebrine；scaling；seeding

TQ132.32

A

1006-4990（2017）06-0016-04

2017-01-19

唐娜（1972—），女，博士，教授，主要研究方向為海鹵水資源綜合利用、膜分離、海水淡化。

國家海洋局海洋公益性行業(yè)科研專項項目（201405008-1）；天津市海洋經(jīng)濟創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范項目（cxsf2014-26）；科技重大專項與工程項目（15ZXCXSF00040）；教育部科研創(chuàng)新團隊培育計劃項目（編號：［2013］373）；天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團隊培養(yǎng)計劃項目（編號：TD12-5004）。

聯(lián)系方式：tjtangna@tust.edu.cn