含氟TS-1分子篩的制備、表征及催化性能

方向青,李 雅，張 瑛

(西安航空學(xué)院能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077)

?

含氟TS-1分子篩的制備、表征及催化性能

方向青,李 雅，張 瑛

(西安航空學(xué)院能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077)

以NH4F為氟源、正硅酸四乙酯為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨為模板劑，通過后處理過程成功制備了含氟TS-1(F-TS-1)分子篩，通過XRD、UV-Vis、ICP、SEM、XPS、FTIR等手段對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并以正己烯環(huán)氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察其催化性能。結(jié)果表明，后處理過程可以有效地將氟植入TS-1分子篩骨架，Si/F比為41；F-TS-1分子篩具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，粒徑約為300 nm，其中的鈦均以四配位骨架鈦(Ⅳ)形式存在，疏水性顯著提升；F-TS-1分子篩的催化性能優(yōu)于常規(guī)TS-1分子篩，正己烯和H2O2的轉(zhuǎn)化率分別為28.1%和35.2%。

含氟TS-1分子篩；后處理；四配位骨架鈦；催化性能

TS-1分子篩在以H2O2為氧化劑的選擇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并且具有反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物僅為水的環(huán)境友好等特點(diǎn)。在各類烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、烷烴以及醇和胺的選擇氧化等反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。其中，TS-1分子篩催化苯酚羥基化、丙烯環(huán)氧化以及環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)均已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

氟元素具有極強(qiáng)的電負(fù)性，可以有效調(diào)節(jié)TS-1分子篩的表面疏水性及催化活性。吳鵬課題組[3-4]用液相后處理方法成功制備了含氟的Ti-MWW和Ti-MOR分子篩，將電負(fù)性極強(qiáng)的氟植入分子篩骨架，有效提高了分子篩的催化活性。Ryoo課題組[5]采用NH4F水溶液處理的方式增大了納米片狀結(jié)構(gòu)TS-1分子篩的表面疏水性，提高了其在大分子環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。

作者以NH4F為氟源，通過后處理過程成功制備了含氟TS-1(F-TS-1)分子篩，通過XRD、UV-Vis、ICP、SEM、XPS、FTIR等手段對其進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征，并以正己烯環(huán)氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察了其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 分子篩的制備

參照文獻(xiàn)[6]，以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)為模板劑。首先將一定量的TEOS和TBOT混合均勻，記為溶液1；另稱取一定量的TPAOH，加入一定量的水，記為溶液2。攪拌狀態(tài)下將溶液1緩慢滴入溶液2中，然后將混合液于333K水浴條件下水解30min后升溫至353K趕醇3h，在此過程中注意補(bǔ)水，以保持總量不變。將得到的澄清混合溶膠(SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O=1.0∶0.033∶0.16∶18，物質(zhì)的量比)轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，443K下晶化2d。經(jīng)抽濾、充分洗滌、干燥后于823K下焙燒6h，即得常規(guī)TS-1分子篩。

取上述干燥后未焙燒的TS-1分子篩，用1 mol·L-1硝酸溶液進(jìn)行酸處理，酸用量為30 mL·g-1，并在酸溶液中加入NH4F(控制Si/F=20)，353 K下回流攪拌5 h，充分洗滌、抽濾、干燥后于823 K下焙燒6 h，即得F-TS-1分子篩。

1.2 分子篩的表征

采用日本理學(xué)Rigaku Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀對分子篩的晶相進(jìn)行分析，CuΚα射線源(λ=1.5406 ?)，掃描范圍2θ=5°～35°，掃描速率5°·min-1；采用美國PerkinElmer Lambda 35型紫外可見光譜分析儀對分子篩的骨架鈦進(jìn)行測試，以BaSO4為參比，測試波長為190～500 nm；采用美國Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對分子篩中元素進(jìn)行測定，待測樣品均用氫氟酸溶解配制成溶液；采用日本日立公司Hitachi S4800型冷場高分辨率發(fā)射掃描電子顯微鏡對分子篩粒徑進(jìn)行測定；采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型X-射線光電子能譜儀(單色化Al靶)對分子篩進(jìn)行元素分析；采用美國Nicolet公司NEXUS-670型傅立葉變換紅外光譜儀對分子篩的疏水性進(jìn)行測試，用固體KBr壓片法制樣。

1.3 分子篩的催化性能

準(zhǔn)確稱取50 mg分子篩置于反應(yīng)管中，依次加入甲醇10 mL、正己烯10 mmol、30%H2O210 mmol，于333 K水浴回流2 h；取出反應(yīng)管置于冰水冷卻；待完全冷卻后加入0.5 g環(huán)己酮為內(nèi)標(biāo)，混勻，轉(zhuǎn)入離心管離心分離；取上清液進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算正己烯轉(zhuǎn)化率及1，2-環(huán)氧己烷選擇性，并用0.05 mol·L-1硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算H2O2轉(zhuǎn)化率和利用率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為TS-1與F-TS-1分子篩的XRD圖譜。

圖1 TS-1與F-TS-1分子篩的XRD圖譜

由圖1可以看出，TS-1與F-TS-1分子篩在2θ為7.9°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°處均有明顯的衍射峰出現(xiàn)，均具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且無雜晶出現(xiàn)；與TS-1分子篩相比，F(xiàn)-TS-1分子篩的5個特征衍射峰強(qiáng)度均有不同程度增強(qiáng)。表明經(jīng)過后處理過程得到的F-TS-1分子篩的結(jié)晶度有所提高，可能是氟有助于分子篩進(jìn)一步晶化[7]。

2.2 UV-Vis分析

UV-Vis光譜可以用來表征TS-1分子篩中鈦的狀態(tài)，其中210 nm、260 nm及330 nm處的吸收峰分別對應(yīng)于四配位骨架鈦(Ⅳ)、無定型六配位非骨架鈦(Ⅵ)以及結(jié)晶型銳鈦礦非骨架TiO2[8-9]。TS-1與F-TS-1分子篩的UV-Vis圖譜如圖2所示。

圖2 TS-1與F-TS-1分子篩的UV-Vis圖譜

由圖2可以看出，TS-1分子篩在210 nm、260 nm和330 nm處均有吸收峰，說明TS-1分子篩中除了有四配位骨架鈦(Ⅳ)存在外，還有少量六配位非骨架鈦(Ⅵ)和銳鈦礦非骨架TiO2存在；F-TS-1分子篩僅在210 nm處出現(xiàn)一個尖銳的吸收峰，說明F-TS-1分子篩中的鈦均以四配位骨架鈦(Ⅳ)形式存在。

ICP結(jié)果顯示，TS-1與F-TS-1分子篩中Si/Ti比分別為35和40，表明后處理過程具有移除分子篩中非骨架鈦的作用，可能是因?yàn)楹筇幚硎窃谒岘h(huán)境下進(jìn)行，與Ti-MWW分子篩的酸洗過程相似。

2.3 SEM分析

圖3為TS-1與F-TS-1分子篩的SEM照片。

圖3 TS-1與F-TS-1分子篩的SEM照片

由圖3可以看出，2種分子篩的形貌相似，均為納米粒子聚集體，無大塊單晶，大小均一，粒徑約為300 nm，表明后處理過程植入的氟并沒有影響TS-1分子篩的晶貌。TS-1分子篩表面有少量無定型SiO2存在，而F-TS-1分子篩表面較干凈，表明后處理過程可能存在重結(jié)晶，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道一致。

2.4 XPS分析

XPS常用來表征TS-1分子篩中的元素，進(jìn)行定性以及半定量分析。F-TS-1分子篩的XPS圖譜如圖4所示。

圖4 F-TS-1分子篩的XPS圖譜

從圖4可以看出，F(xiàn)-TS-1分子篩在688.0 eV處出現(xiàn)了歸屬于F 1s的吸收峰[11]，這表明氟元素有效地進(jìn)入到了TS-1分子篩的骨架；此外，F(xiàn)-TS-1分子篩在460.6 eV處有一個歸屬于四配位骨架鈦(Ⅳ)的信號峰，并且在458.0 eV處并沒有出現(xiàn)歸屬于六配位非骨架鈦(Ⅵ)[1]的吸收峰，這與UV-Vis的結(jié)果吻合，表明F-TS-1分子篩中的鈦均以四配位骨架鈦(Ⅳ)形式存在。

XPS的計(jì)算結(jié)果顯示，F(xiàn)-TS-1分子篩中的Si/Ti比為38、Si/F比為41，與ICP結(jié)果基本一致。

2.5 FTIR分析

圖5為TS-1與F-TS-1分子篩的真空FTIR圖譜。

圖5 TS-1與F-TS-1分子篩的真空FTIR圖譜

由圖5可以看出，相較于TS-1分子篩，F(xiàn)-TS-1分子篩在3 742 cm-1、3 727 cm-1及3 500 cm-1附近分別歸屬為末端硅羥基、層間硅羥基以及與氫鍵作用的硅羥基巢[12-13]的峰強(qiáng)度均有不同程度的減弱，表明F-TS-1分子篩中Si-OH的量大大減少，表面疏水性能增強(qiáng)。結(jié)合XPS結(jié)果可以推測，后處理過程中F與Si-OH中的羥基發(fā)生了取代反應(yīng)，形成了新的Si-F，F(xiàn)-TS-1分子篩的疏水性能得到了提升。此外，Si-OH的減少促使3 676 cm-1處歸屬為Ti-OH的振動峰[14]突顯出來，可能是因?yàn)楹筇幚磉^程中發(fā)生了Si-O-Ti的斷裂，生成了新的Ti-OH。

2.6 催化性能評價(jià)

表1為TS-1與F-TS-1分子篩催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)的效果。

由表1可知，以F-TS-1分子篩催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)，正己烯和H2O2的轉(zhuǎn)化率分別從23.9%和32.6%升高到28.1%和35.2%；同時(shí)，隨著氟元素的植入，1，2-環(huán)氧己烷的高選擇性得到了很好的保持，H2O2利用率也顯著提高。表明，后處理過程有助于提升TS-1分子篩的催化氧化性能，F(xiàn)-TS-1分子篩表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化性能。

表1 TS-1與F-TS-1分子篩催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)的效果/%

3 結(jié)論

以NH4F為氟源、正硅酸四乙酯為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨為模板劑，通過簡單的后處理過程成功制備了含氟TS-1(F-TS-1)分子篩。F-TS-1分子篩保持了TS-1分子篩固有的形貌、粒徑以及MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；F-TS-1分子篩中的鈦以更為有利于催化氧化反應(yīng)的四配位骨架鈦(Ⅳ)形式存在；氟有效進(jìn)入到了TS-1分子篩骨架，Si/F比為41；F-TS-1分子篩中Si-OH的量明顯減少，表面疏水性能顯著增強(qiáng)；相較于常規(guī)的TS-1分子篩，F(xiàn)-TS-1分子篩表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化性能，催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)的正己烯轉(zhuǎn)化率和H2O2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到28.1%和35.2%。

[1] RATNASAMY P,SRINIVAS D.Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves[J].Advances in Catalysis,2004,48(35):1-169.

[2] 高煥新,索繼栓,呂功煊,等.鈦硅分子篩(TS-1)的合成、結(jié)構(gòu)表征及催化性能研究[J].分子催化,1996,10(1):25-32.

[3] FANG X Q,WANG Q,ZHENG A M,et al.Fluorine-planted titanosilicate with enhanced catalytic activity in alkene epoxidation with hydrogen peroxide[J].Catalysis Science & Technology,2012,2(12):2433-2435.

[4] YANG Y L,DING J H,WANG B S,et al.Influences of fluorine implantation on catalytic performance and porosity of MOR-type titanosilicate[J].Journal of Catalysis,2014,320(1):160-169.

[5] NA K，JO C,KIM J,et al.MFI titanosilicate nanosheets with single-unit-cell thickness as an oxidation catalyst using peroxides[J].ACS Catalysis,2011,1(8):901-907.

[6] TARAMASSO M,PEREGO G,NOTARI B.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides：US 4410501A[P].1983-10-18.

[7] LU B W，TSUDA T,SASAKI H,et al.Effect of aluminum source on hydrothermal synthesis of high-silica mordenite in fluoride medium，and it′s thermal stability[J].Chemistry of Materials,2004,16(2):286-291.

[8] CUNDY C S,FORREST J O.Some observations on the preparation and properties of colloidal silicalites:Part Ⅱ:preparation,characterisation and properties of colloidal silicalite-1,TS-1,silicalite-2 and TS-2[J].Microporous and Mesoporous Materials,2004,72(1/2/3):67-80.

[9] BLASCO T,CAMBLOR M A,CORMA A,et al.The state of Ti in titanoaluminosilicates isomorphous with zeoliteβ[J].Journal of the American Chemical Society,1993,115(25):11806-11813.

[10] WANG Y R,LIN M,TUEL A.Hollow TS-1 crystals formedviaa dissolution-recrystallization process[J].Microporous and Mesoporous Materials,2007,102(1):80-85.

[11] YU J C,YU J G,HO W,et al.Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2powders[J].Chemistry of Materials,2002,14(9):3808-3816.

[12] WU P,TATSUMI T,KOMATSU T,et al.A novel titanosilicate with MWW structure:Ⅱ.catalytic properties in the selective oxidation of alkenes[J].Journal of Catalysis,2001,202(2):245-255.

[13] HEITMANN G P,DAHLHOFF G,H?LDERICH W F.Catalytically active sites for the beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime toε-caprolactam[J].Journal of Catalysis,1999,186(1):12-19.

[14] LIN W Y,FREI H.Photochemical and FT-IR probing of the active site of hydrogen peroxide in Ti silicalite sieve[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(31):9292-9298.

遠(yuǎn)離非法集資 建設(shè)美好生活

——《化學(xué)與生物工程》編輯部

Synthesis，Characterization，and Catalytic Property of F-TS-1 Zeolite

FANG Xiang-qing，LI Ya,ZHANG Ying

(SchoolofEnergyandArchitecture,Xi′anAeronauticalUniversity，Xi′an710077,China)

F-TS-1zeolitewassuccessfullysynthesizedviaapost-treatmentprocessbyusingNH4Fasafluoridesource，tetraethylorthosilicateasasilicasource,tetrabutyltitanateasatitaniumsource,andtetrapropylammoniumhydroxideasatemplate.ThemorphologyandstructureofF-TS-1zeolitewerecharacterizedbyXRD,UV-Vis,ICP,SEM,XPS,andFTIR.Andwithn-hexeneepoxidationasaprobereaction,itscatalyticpropertywasinvestigated.Resultsindicatedthat，fluorinespecieswereimplantedintoTS-1zeoliteframeworkbypost-treatment,theSi/Fratiowas41,theMFIstructurewasretainedinF-TS-1zeolite,theparticlesizewas300nm,allthetitaniumspeciesweretetrahedrallycoordinated,andthehydrophobicitywasenhanced.F-TS-1zeoliteshowedabettercatalyticpropertythanconventionalTS-1zeolite,andtheconversionrateforn-hexeneandH2O2were28.1%and35.2%，respectively.

F-TS-1zeolite;post-treatment;tetrahedrallycoordinatedframeworktitanium;catalyticproperty

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21503154)，陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016JQ2001)，陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1373)

2017-03-03

方向青(1987-)，女，安徽池州人，博士，講師，研究方向：多孔材料與分子篩，E-mail：xqfang@xaau.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.004

O643.3

A

1672-5425(2017)06-0018-04

方向青,李雅，張瑛.含氟TS-1分子篩的制備、表征及催化性能[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(6)：18-21.