高效復合催化劑Ag/Bi2WO6微米簇的制備及性質

宋繼梅， 劉曉靈， 李文芳 ，楊 捷，陳 波，申岳新，許子涵

(安徽大學化學化工學院，安徽 合肥 230601)

高效復合催化劑Ag/Bi2WO6微米簇的制備及性質

宋繼梅， 劉曉靈， 李文芳 ，楊 捷，陳 波，申岳新，許子涵

(安徽大學化學化工學院，安徽 合肥 230601)

在溫和、無模板條件下利用水熱法合成了簇狀鎢酸鉍，通過超聲還原法將銀納米粒子負載在其表面，得到復合催化劑Ag/Bi2WO6。采用XRD、SEM、XPS、UV-vis DRS等技術對樣品進行了表征與測試。選擇對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚為模型反應，探討了Ag/Bi2WO6的催化活性。結果表明，Ag的負載量為5.0%的復合樣品催化活性最高，17 min內可以將4-NP全部催化還原。這可能是由于Ag納米顆粒分散在Bi2WO6表面，比表面積大，表面能高，反應活性強。另外，模擬太陽光下，復合樣品Ag/Bi2WO6作催化劑，以有機染料結晶紫為污染物模型，進行了光催化反應，研究了合成樣品的光催化活性。結果顯示，負載量為5.0% Ag/Bi2WO6的光催化降解結晶紫的活性最高。本研究對設計高效復合催化劑提供了新的思路和借鑒。

催化劑；Ag/Bi2WO6；微米簇；制備；性質

0 概 述

最近幾年，各向異性結構的納米材料通過自組裝形成具有分級結構的材料引起了相當大的關注，被廣泛應用于光電轉換和降解有機污染物等[1], 異質結構復合材料的合成、性質及應用研究已經成為新的熱點。

Bi2WO6是一種簡單的Aurivillius型氧化物, 具有較高的光催化活性，可催化降解水中難分解的有機污染物，如羅丹明B、次甲基藍等[2]。但是，Bi2WO6是一種n型半導體，帶隙較窄，光生電子-空穴的復合率高[3]。為了增強Bi2WO6的光催化活性，人們成功制備了各種耦合光催化劑，如C3N4-Bi2WO6[4], AgBr-Ag-Bi2WO6[5], Bi2WO6-TiO2[6]等，這些復合催化劑均表現出較高的光催化性能，與復合前的樣品相比，光催化效率明顯提高。耦合催化劑可以有效地分離光生電子和空穴，增強催化效率[7]。研究表明，銀納米粒子因為表面等離子共振作用[8],與半導體材料復合顯示了優異的光催化活性[9-10]。Li[11]等通過檸檬酸輔助光還原法將Ag負載在BiOBr上，提高了BiOBr的光催化性能。He[12]等采用“由核到殼”和“由殼到核”的合成方法，以Ag納米粒子為核，合成了核殼分級結構的Ag@SiO2復合材料，將Ag@SiO2用于催化還原4-NP，表現出較高的催化活性和穩定性。Zhao[13]等人采用Ag和介孔碳與Bi2WO6復合形成三元復合物，比二元復合物Ag-Bi2WO6和C-Bi2WO6表現出更強的光催化活性。因此，負載Ag納米粒子能夠提高和改善半導體的光催化活性，從而獲得高效的可見光響應光催化劑。

本文采用簡單的無模板法合成了簇狀鎢酸鉍，通過超聲還原負載銀納米顆粒，得到了一系列不同Ag含量的具有異質結構的復合材料Ag/Bi2WO6。以還原對硝基苯酚反應為模型，復合物Ag/Bi2WO6作為催化劑，研究了復合物的催化活性。此外，在模擬可見光下探討了Ag/Bi2WO6對有機染料結晶紫的光催化降解性能。

1 Ag/Bi2WO6的制備

1.1 主要試劑與儀器

硝酸鉍、鎢酸鈉、硼氫化鈉、硝酸銀(分析純，國藥集團化學試劑公司)；無水乙醇(分析純，上海振興化工一廠)；氫氧化鈉(分析純，天津市博迪化工有限公司)；實驗用水為去離子水。

901-2型恒溫磁力攪拌器(上海滬西儀器有限公司)；電子天平(FA10554N，上海精密科學儀器有限公司)；DZF-6030A型烘箱(上海一恒科技有限公司)；XRD-6000型X射線衍射儀(日本島津SHIMADZU公司)；X-650型場發射掃描電鏡(日本日立公司)；AXIS Ultra X射線電子能譜儀(XPS)(日本島津公司)； UV-3600型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)。

1.2 實驗步驟

Bi2WO6的制備：將0.002 mol Bi(NO3)3和0.001 mol Na2WO4分別溶解于15 mL蒸餾水中。然后，將Na2WO4溶液逐滴加入到Bi(NO3)3溶液中，調節溶液的pH為8，繼續攪拌約30 min。混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，160 ℃下恒溫8 h。自然冷卻到室溫，離心分離得到沉淀物，用蒸餾水和無水乙醇分別清洗3次，60 ℃下真空干燥10 h，獲得產品標為樣品bwo-8。

2 結果與討論

2.1 物相表征

圖1是合成樣品的XRD衍射花樣。圖1A為樣品bwo-8的衍射花樣，所有衍射峰均與鎢酸鉍標準卡片(JCPDS 39-0256)吻合，沒有雜質峰出現，表明樣品bwo-8為純的鎢酸鉍。圖1B為含銀的復合催化劑和純鎢酸鉍的衍射花樣對比圖，不同銀含量樣品與Bi2WO6的衍射花樣無明顯的區別，只是復合催化劑的衍射強度較低，可能是由于Bi2WO6與銀粒子之間相互作用的緣故。沒有觀察到明顯的銀衍射峰。

圖1 合成樣品的XRD衍射花樣 (A)Bi2WO6; (B): (a) Bi2WO6; (b)AB -2.5%; (c) AB -5.0%; (d) AB -7.5%; (e) AB -10.0%

2.2 XPS表征

X射線光電子能譜廣泛用于確定樣品表面的化學組成及元素的化學狀態。為了探測復合樣品中是否有銀存在，對樣品AB -5.0% 進行了XPS測試分析，結果如圖2所示。從全譜(圖2A)可知， AB -5.0% 由Bi、W、O 、Ag 4種元素組成。圖2B為Bi 4f的高分辨XPS譜，164.9 eV和159.0 eV處的強峰分別對應于Bi4f5/2和Bi4f7/2，說明樣品中的Bi以Bi3+形式存在[10]。35.0 eV和37.2 eV處的峰分別對應于W4f7/2和W4f5/2(圖2C)，表明W元素是以W6+形式存在[14]。530.0 eV處的O峰(圖2D)，對應于Bi2WO6中的晶格氧[15]；368.2 eV和374.2 eV處的峰(圖2E)對應于Ag0[16]，均與文獻報道一致。顯然，復合物Ag/Bi2WO6被成功地制備了。

圖2 樣品AB -5.0% 的XPS譜 (A)全譜；(B)Bi4f；(C)W4f；(D)O1s；(E)Ag3d

2.3 形貌表征

圖3給出了合成樣品的掃描電鏡照片。可以看出，bwo-8為直徑約2～3 μm的簇狀結構，是由小而薄的不規則納米片組成(A,B)；負載銀之后，片狀鎢酸鉍的表面附著或聚集著一些納米微粒(C,D)。結合XPS分析不難推測，鎢酸鉍表面的納米微粒為金屬銀。也就是說，金屬Ag納米粒子被成功地負載到了簇狀結構鎢酸鉍的表面。

[17-18]，合成鎢酸鉍的過程可能涉及以下反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.4 紫外可見漫反射光譜

圖4給出了合成樣品的紫外可見漫反射光譜圖。由圖可見，合成的鎢酸鉍的吸收邊位于440 nm附近，可見光區的吸收很少。隨著銀負載量的增多，樣品的吸收邊逐漸向可見光區移動，表明負載銀后樣品對可見光的吸收范圍增大，暗示樣品對可見光的利用率變大。根據愛因斯坦關系式E=hv和P=h/λ以及Eg=hc/λ(eV)，可以計算出Bi2WO6和Ag /Bi2WO6(2.5%、5.0%、7.5%和10.0%)的帶隙能分別為2.82 eV、2.61 eV、2.26 eV、2.15 eV和2.07 eV。顯然，負載Ag后大大改善了催化劑的吸光性質。

圖3 合成樣品的SEM照片(A)和(B)：bwo-8；(C)和(D)：AB-5.0%

圖4 合成產物的紫外可見漫反射光譜

2.5 Ag/Bi2WO6催化還原對硝基苯酚(4-NP)

對硝基苯酚(4-NP)是常見的有機污染物，主要來源于工業廢水，生產炸藥和染料等產品的企業[21]。美國環境署報告稱，硝基苯酚是最危險的有毒污染物之一[22]。眾所周知，對氨基苯(4-AMP)是合成解熱鎮痛藥物的重要中間體。利用貴金屬(Au、Ag、Pt)納米粒子催化還原對硝基苯酚到對氨基苯酚[23]，是一種資源再利用、環境友好、變廢為寶的有效方法，既消除了有毒有害的污染物，又能將其轉化為新的化工原料，得到研究者的極大關注和推崇。反應的關鍵是催化劑的選擇和催化效率的提高。目前常用貴金屬作催化劑，但是成本較高，很難用于生產實際。在其他催化劑表面負載少量的Ag納米粒子形成復合催化劑催化4-NP[24]，可以降低成本。

2.5.1 實驗步驟

量取一定濃度(0.1 mol/L)的對硝基苯酚溶液2 mL倒入玻璃器皿中，加入5 mL的蒸餾水中和一定量的新制備的硼氫化鈉溶液(根據4-NP與NaBH4的反應比例關系制備)，溶液顏色由淡黃色迅速變為亮黃色。加入5 mg合成樣品到上述溶液中，不斷攪拌。量取0.1 mL反應溶液，用蒸餾水稀釋到5 mL，通過紫外可見吸收光譜測量其吸光度。根據對硝基苯酚離子吸收峰強度的變化，計算催化還原4-NP的轉化率。

2.5.2 催化還原4-NP至4-AMP

催化反應是在硼氫化鈉為還原劑的前提下進行的。NaBH4是一種強還原劑，可以和水反應生成H2。未加入催化劑時，先與水反應生成大量的H2，既帶走了溶液中的氧，同時也為后面的還原反應提供了H2。反應的方程式如下：

圖5給出了不同催化劑作用下，4-NP隨時間變化的UV-vis吸收光譜。317 nm是對硝基苯酚的吸收峰，400 nm是對硝基苯酚離子的吸收峰，280 nm為對氨基苯酚的吸收峰。對硝基苯酚離子是4-NP到4-AMP的反應中間體。隨著400 nm處的吸收峰的強度降低，296 nm處吸收峰強度的增大，同時反應溶液的顏色逐漸變淡直至無色。無催化劑時，反應進行400 min時，400 nm處的吸收峰的變化不大(圖5A)。加入催化劑，大大加速了反應的進行(圖5B、5C、5D、5E和5F) ，400 nm處的吸收峰發生了明顯變化。對比不同樣品作為催化劑的紫外吸收曲線(圖5)可以看出，在同樣條件下，反應時間20 min，復合樣品Ag/Bi2WO6的催化活性明顯高于Bi2WO6；Ag的負載量為5.0% 時的復合樣品的催化活性最高：僅僅反應17 min，4-NP的轉化率就達到100%。顯然，納米Ag顆粒的負載顯著地增大了催化反應的速率。因此，負載銀的復合催化劑具有更高的催化活性，并且具有最佳負載量。尺寸小的金屬納米顆粒具有高的氧化還原能力，可以促進電子的轉移[25]。從SEM照片可以看出， 復合樣品Ag/Bi2WO6中金屬銀只有幾納米大小(圖3)，比表面積大，化學活性高，表面活性點位多，能吸附較多的反應物，表現為催化能力強，催化還原4-NP的轉化率高。隨著銀負載量的增加，轉化率逐漸增大。但是，過多的納米銀微粒會發生團聚，這樣就減小了比表面積和活性位點，從而降低了催化活性。所以負載量為5.0% 時復合樣品的催化活性最高。

圖5 不同催化劑作用下，4-NP隨時間變化的UV-vis吸收光譜(A-no catalyst,B-bwo,C-AB-2.5%,D-AB-5.0%,E-AB-7.5%,F-AB-10%)和對應4-NP隨時間變化的轉化率曲線

2.6 光催化降解有機染料結晶紫

結晶紫是一種芳香族染料，常用作生物染色劑。染料對哺乳類動物的細胞具有毒害性，可以對結膜和角膜造成永久性的傷害。人接觸后會引起皮膚炎癥和消化道刺激癥狀，嚴重時會導致呼吸和腎功能衰竭，甚至眼睛的永久失明。總之，結晶紫是一種頑固性和致癌性的染料，具有較大的生物危害性[26]。

2.6.1 實驗步驟

分別稱取合成樣品bwo-8、AB-2.5%、 AB-5.0%、AB-7.5%、AB-10.0%各0.0450 g，加入到90 mL 10 mg/L的結晶紫溶液中，超聲(3 min)。黑暗條件下攪拌30 min，達到吸附解析平衡。將溶液置于模擬的太陽光下，每隔10 min量取5 mL溶液，離心，取上清液，用紫外可見分光光度計測量其吸光度，計算降解率。

2.6.2 光催化性質

圖6展示了催化劑對結晶紫的吸附性能以及在模擬太陽光下對結晶紫的降解率。不難發現，復合材料的吸附性能和光催化降解活性均優于純的鎢酸鉍。光照70 min，bwo-8、AB-2.5%、 AB-5.0%、AB-7.5%、AB-10.0%對結晶紫的降解率分別為39%%、93%、100%、66%、56%；顯然，隨著銀含量的增大，光催化降解活性逐步增強；但是含量過高，復合物的光催化降解活性逐步下降；AB-5.0%的光催化降解效率最高。

眾所周知，光催化劑的活性與其吸光性能和電子空穴復合率密切相關。催化劑吸收的可見光越多，產生的光生電子和空穴就越多，反應的活性物質就越多，從而反應速率越快。對比鎢酸鉍和復合樣品的帶隙能可知，復合樣品的帶隙能較小；隨著復合Ag的量增多，復合催化劑吸收可見光的波長逐漸紅移動，對可見光的吸收范圍顯著增大(圖5)，復合樣品Ag/Bi2WO6對可見光的利用率增強，所以光催化降解結晶紫的效率明顯高于純的鎢酸鉍樣品。同時，光照產生的光生電子還可以轉移到金屬銀的feimi能級上，實現了光生電子和空穴的分離，從而避免了它們的復合，極大地提高了光催化劑的催化效率[11,27]。隨著銀復合量的增大，Ag/Bi2WO6的吸光范圍逐漸紅移且吸光強度逐漸增強，所以光催化性能也隨之增強，復合量5.0%時催化效率達到最大值。但是，金屬銀繼續增多，催化活性反而降低了。這是因為銀納米顆粒非常容易團聚，隨著銀含量的增多，納米顆粒聚集，減小了表面積和活性點位，從而催化活性降低。同時，復合催化劑表面Ag超過一定量時，Ag也可以成為新的電子空穴復合中心，使得電子空穴的復合率增大，活性物質減少，光降解效率降低。

圖6 不同催化劑在可見光下對結晶紫的吸附及光催化活性

3 結 論

采用簡單的無模板法，通過調節溶液的pH得到簇狀鎢酸鉍，并且負載Ag納米粒子到鎢酸鉍的表面形成一系列復合物Ag/Bi2WO6。紫外可見吸收光譜分析表明，與純Bi2WO6比較，復合樣品Ag/Bi2WO6的帶隙能變小，對可見光的吸收范圍變廣、吸收能力增強。將復合催化劑Ag/ Bi2WO6用于催化還原對硝基苯酚，大大降低了銀的用量，在硼氫化鈉存在下，催化劑還原對硝基苯酚為對氨基苯酚。復合樣品Ag/Bi2WO6的催化活性明顯優于Bi2WO6，含量為5.0%時，催化活性最高。此外，Ag/Bi2WO6對有機染料結晶紫的降解展示出優異的光催化性能。綜上，簇狀復合催化劑Ag/Bi2WO6可以作為一種潛在的高效催化劑用于還原對硝基苯酚，以及光催化降解水中的有機污染物。

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PREPARATION OF A HIGH EFFICIENT CATALYST Ag/Bi2WO6MICROCLUSTER AND ITS PROPERTIES

SONG Ji-mei, LIU Xiao-ling, LI Wen-Fang, YANG Jie, CHEN Bo, SHENG Yue-xin, XU Zi-han
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, Anhui,China)

Microcluster like Bi2WO6was synthesized by hydrothermal method under mild and no template conditions, and the composite catalysts Ag/Bi2WO6were obtained by loaded silver nanoparticles on the surface of Bi2WO6. The microstructure, chemical composition, and morphology of the as-synthesized samples were characterized by XRD, SEM, XPS, DRS UV-vis techniques. The reduction reaction ofp-nitrophenol (4-NP) was selected as a model to study the catalytic activity of the as-synthesized samples. The results showed that the composite catalysts Ag/Bi2WO6exhibited the higher catalytic performance than that of pure Bi2WO6. Ag content greatly impacted the catalytic activity of composite Ag/Bi2WO6. The conversion rate of 4-NP with 5% Ag/Bi2WO6as catalyst could reach 100% within only 17 min, which might be attributed to more number of available active sites from the highly dispersed Ag nanoparticles on the surface of Bi2WO6microcluster. Moreover, organic dye crystal violet as pollutant model, the photocatalytic degradation experiments were carried out under simulated solar light irradiation. The composite sample 5% Ag/Bi2WO6showed the excellent photocatalytic activity. So that, the present study might provide a new strategy to design composite catalyst.

catalyst；Ag/Bi2WO6；microcluster；synthesis；property

2017-03-14；

2017-04-20

宋繼海(1963—)，女，安徽大學教授，博士，《中國鉬業》編委。E-mail:jmsong882@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.005

O643.36

A

1006-2602(2017)03-0023-07