藍移型萘酰亞胺類Cu2+比率熒光探針的發光機理

周丹紅， 鄭 麗， 李蒙召， 王譯晨， 董 浩

(1.遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029;2.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012)

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藍移型萘酰亞胺類Cu2+比率熒光探針的發光機理

周丹紅1,2， 鄭 麗1， 李蒙召1， 王譯晨1， 董 浩1

(1.遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029;2.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012)

銅離子比率熒光探針;1,8-萘酰亞胺;分子內電荷轉移;熒光藍移;含時密度泛函理論

過渡金屬銅是一種人體不可或缺的微量元素，在生命科學、醫學和環境科學中具有不可忽視的作用.檢測水溶液和生物系統中的Cu2+具有重要意義.Cu2+具有順磁性，有1個未填充的d軌道，可以通過電子和能量的轉移使熒光淬滅.大多數Cu2+熒光探針都是基于熒光淬滅機理[1-2].近年來，比率型Cu2+熒光探針的研究日益受到重視[3-6].由于探針分子和其金屬絡合物在不同波長發射熒光，2個發射波長的比值隨著底物濃度的變化而變化，因此能削弱其他環境因素的干擾，使檢測的靈敏度和選擇性提高，動態響應范圍擴大.金屬離子熒光探針的結構主要由熒光母體和金屬離子受體兩部分構成.4-氨基取代的1,8-萘酰亞胺熒光團[7-8]因其量子產率高、熒光發射波長適中、斯托克斯(Stokes)位移大以及光穩定性好等特點，被廣泛應用在熒光探針母體.通過調整4,5-氨基衍生物的結構，可以提高對Cu2+的選擇性，并可產生紅移或藍移熒光[3-4,9-10].探針分子BF1(N-丁基-4,5-二[(吡啶-2-甲基)氨基]1,8-萘酰亞胺)是藍移型Cu2+熒光探針，與Cu2+1∶1絡合后熒光發射波長由525 nm藍移到475 nm[10].然而，這種熒光特性的作用機理尚不明確.從理論上研究藍移型比率熒光探針的發光機制，對于熒光探針分子的結構設計具有指導意義.

密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)計算已廣泛應用于發光體系的光物理性質和光化學性質的研究.國內外關于分子內電荷轉移(ICT)的理論計算已有很多報道[11-14]，但是，對于比率型金屬離子熒光探針的ICT機理研究尚不多見.崔等[15]采用TDDFT方法，對紅移型1,8-萘酰亞胺類Cu2+比率熒光分子探針的光物理性質進行了研究，揭示出該探針分子在與Cu2+絡合過程中導致萘氨基脫氫，使得N原子上帶負電荷，延長了萘環π電子共軛體系，并產生了ICT效應和熒光紅移.但是對于藍移型Cu2+熒光探針分子的理論研究未見報道.

采用DFT和TDDFT方法，研究探針分子BF1與Cu2+絡合前后的基態和激發態結構、電子躍遷性質.結合自然鍵軌道(NBO)分析，闡明探針分子BF1對Cu2+的選擇性以及產生熒光藍移的機理，并揭示順磁性Cu2+為何不對熒光產生淬滅作用.

1 模型的選取和計算方法

探針分子BF1以及絡合物BF1-Cu(NO3)2的結構如圖1所示.

圖1 熒光探針分子BF1及其金屬絡合物的結構示意圖Fig.1 Structures of fluorescent probe BF1 and the complexe with Cu2+

應用TDDFT計算吸收光譜和發射光譜時，采用不同泛函對計算結果有很大影響，結果表明：采用PBE0交換相關泛函[25-27]所得到的波長比較接近實驗值，而B3LYP、CAM-B3LYP泛函計算的結果誤差較大.所有C、H、O、N原子采用6-311++G(d,p)基組，Cu采用LANL2DZ贗勢基組.對于基態和激發態結構的NBO計算均在B3LYP/6-31G(d,p)理論水平完成[28].所有計算均在Gaussian 09程序包[29]中完成.各種計算方法的比較見表1.

表1 各種計算方法的比較和結果

a:基態結構優化方法B3LYP/6-31G(d,p);b:激發態結構優化方法B3LYP/6-31G(d,p)/H2O;c:Cu的基組選擇LANL2DZ 贗勢基組

2 結果與討論

2.1 基態幾何結構和電子結構

圖2 優化后的探針BF1(a)和BF1-Cu(NO3)2(b)絡合物的結構(鍵長單位：nm)(為簡化起見基團未在圖中顯示)Fig.2 Optimized structures of probe BF1(a)and BF1-Cu(NO3)2 (b)(unit of bond length is nm)(for simplicity,N groups are not illustrated)

表2 探針BF1和BF1-Cu(NO3)2的NBO分析結果

aBF1 at excited state

2.2 吸收光譜的計算

圖3是計算得到的BF1和BF1-Cu(NO3)2的吸收光譜圖，激發態計算結果列于表3.圖4給出相應的分子軌道圖.對于BF1，激發態1和3分別對應于HOMO→LUMO和HOMO-1→LUMO躍遷，分別屬于熒光團的π→π*和π′→π*躍遷，計算的波長為451、413 nm，前者的振子強度f值比后者高10倍，計算結果與實驗光譜[10,30]基本一致，即最大吸收波長在454 nm，并且在430 nm有1個肩峰.

圖3 計算得到的吸收光譜圖(右上插圖是不同Cu2+濃度下CuBF1的吸收光譜[30])Fig.3 Calculated absorption spectra for BF1 and BF1-Cu(NO3)2(The inserted figure in top right is the absorption spectra of CuBF1 in different concentrations of Cu2+ [30])

表3 UV-vis 吸收光譜和發射光譜的TDDFT計算結果

圖4 基態結構的前線分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbitals of the compounds in ground state

對于BF1-Cu(NO3)2絡合物，由于是在開殼層條件下進行TDDFT計算，激發態計算結果比較復雜.其中，激發態1～6都屬于低能躍遷，主要是熒光母體π電子向Cu2+的d*軌道(MO164β)躍遷，但是其振子強度f值都很小(<0.007 2)，應屬于禁阻躍遷.激發態7可歸屬為熒光母體的π→π*的躍遷，波長為598 nm，但是f值僅為0.0517，其中熒光母體MO161β軌道的貢獻較少.激發態22是MO151β→MO164β躍遷，主要來自吡啶環的π軌道向Cu2+的d*軌道的電子躍遷，即π′→d*的躍遷.這表明吡啶π電子對Cu2+的單電子軌道有補償作用，從而抑制了順磁性的Cu2+對熒光母體的熒光淬滅作用.激發態32和37主要是熒光母體的π→π*的躍遷，f值分別為0.144 8、0.097 0，波長為416、400 nm，與實驗值以及探針分子BF1吸收波長相比低了大約35 nm.計算光譜的誤差可能與開殼層條件下進行TDDFT計算有關.

2.3 BF1的激發態結構優化及發射光譜計算

我們對BF1的激發態結構進行了優化，圖5給出激發態結構和前線軌道.激發態結構的NBO分析見表1.

圖5 BF1激發態優化后的結構和前線分子軌道圖Fig.5 Geometric structure and frontier molecular orbitals of BF1 at excited state (bond length in nm)

2.4 絡合物BF1-Cu(NO3)2的發光機理

3 結 論

[1] ZHANG J L,FAN W Z,YAN S T,et al.Copper(Ⅱ) ion coordination-controlled twisted intramolecular charge transfer dual fluorescence emission[J].無機化學學報,2014,30(9):2181-2188.

[2] 李俊,趙遠會,牟蘭,等.選擇性響應Cu2+、Ag+及陰離子的菲咯啉-水楊醛熒光探針[J].無機化學學報,2014,30(8):1855-1862.

[3] XU Z C,YOON J Y,SPRING D R.A selective and ratiometric Cu2+fluorescent probe based on naphthalimide excimer-monomer switching[J].Chem Commun,2010,46(15):2563-2565.

[4] XU Z C,PAN J,SPRING D R,et al.Ratiometric fluorescent and colorimetric sensors for Cu2+based on 4,5-disubstituted-1,8-naphthalimide and sensing cyanide via Cu2+displacement approach[J].Tetrahedron,2010,66(9):1678-1683.

[5] ZHAO C X,HAN S J,LEE C M,et al.Development of off-on fluorescent probes for heavy and transition metal ions[J].Chem Commun,2010,46(10):1679-1681.

[6] CHEN S,HOU P,FOLEY J W,et al.A colorimetric and ratiometric fluorescent probe for Cu2+with a large red shift and its imaging in living cells[J].RSC Adv,2013,3(16):5591-5596.

[7] STEWART W W.Lucifer dyes[mdash]highly fluorescent dyes for biological tracing[J].Nature,1981,292(2):17-21.

[8] RAMACHANDRAM B,SAROJA G,SANKARAN B,et al.Unusually high fluorescence enhancement of some 1,8-naphthalimide derivatives induced by transition metal salts[J].J Phys Chem B,2000,104(49):11824-11832.

[9] XU Z C,QIAN X H,CUI J N.Colorimetric and ratiometric fluorescent chemosensor with a large red-shift in emission:Cu(Ⅱ)-only sensing by deprotonation of secondary amines as receptor conjugated to naphthalimide fluorophore[J].Org Lett,2005,7(14):3029-3032.

[10] XU Z C,XIAO Y,QIAN X H,et al.Ratiometric and selective fluorescent sensor for CuⅡbased on internal charge transfer (ICT)[J].Org Lett,2005,7(5):889-892.

[11] 段曉惠,裴重華,馬擁軍.PP體系雙熒光及分子內電荷轉移的理論研究[J].中國科學B輯:化學,2008,38(3):232-237.

[12] 王溢磊,吳國是.ESIPT和TICT熒光發射的電子結構特征及發射能計算[J].物理化學學報,2008,24(4):552-560.

[13] HUANG S,ZOU L Y,REN A M,et al.Computational design of two-photon fluorescent probes for a zinc ion based on a salen ligand[J].Inorg Chem,2013,52(10):5702-5713.

[14] YU F,WANG Y,ZHU W C,et al.A novel fluorescent pH probe with valuable pKabased on a twisted intramolecular charge transfer mechanism,and its applications in cell imaging[J].RSC Adv,2014,4(69):36849-36853.

[15] 崔俐麗,周丹紅,李苗苗.紅移型Cu(Ⅱ)離子比率熒光探針的光物理性質[J].物理化學學報,2013,29(4):745-753.

[16] GROSS E K U,KOHN W.Local density-functional theory of frequency-dependent linear response[J].Phys Rev Lett,1985,55(26):2850-2852.

[17] STRATMANN R E,SCUERRIA G E.An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules[J].J Chem Phys,1998,109(19):8218-8224.

[18] 王鳳嬌,周丹紅,左士穎,等.氟硼二吡咯類pH熒光探針PET光譜特性的理論計算[J].物理化學學報,2012,28(7):1645-1650.

[19] COSSI M,REGA N,SCALMANI G,et al.Polarizable dielectric model of solvation with inclusion of charge penetration effects[J].J Chem Phys,2001,114(13):5691-5701.

[20] NEMYKIN V N,MAKAROVA E A,GROSLAND J O,et al.Preparation,characterization,molecular and electronic structures TDDFT,and TDDFT/PCM study of the solvatochromism in cyanovinyl ferrocenes[J].Inorg Chem,2007,46(23):9591-9601.

[21] COSSI M,REGA N,SCALMANI G,et al.Polarizable dieletric model of solvation with inclusion of charge penetration effects[J].J Chem Phys,2001,114(13):5691-5701.

[22] 宮利東,楊夕秒,楊忠志.水合鋅(Ⅱ)離子團簇的量子化學研究[J].遼寧師范大學學報(自然科學版),2010,33(3):335-338.

[23] BAE G T,DELLINGER B,HALL R W.Density functional calculation of the structure and electronic properties of CunOn(n=1～8) clusters[J].J Phys Chem A,2011,115(11):2087-2095.

[24] CZAPLA M,SKURSK P J.Strength of the lewis-br?nsted superacids containing in,sn,and sb and the electron binding energies of their corresponding superhalogen anions[J].J Phys Chem A,2015,119(51):12868-12875.

[25] ADAMO C,BARONE V.Toward reliable density functional methods without adjustable parameters:the PBE0 model[J].J Chem Phys,1999,110(13):6158-6170.

[26] ERNZERHOF M,SCUSERIA G E.Assessment of the perdew-burke-ernzerhof exchange-correlation functional[J].J Chem Phys,1999,110(11):5029-5036.

[27] LAURENT A D,JACQUEMIN D.TD-DFT benchmarks:a review[J].Int J Quantum Chem,2013,113(17):2019-2039.

[28] 周丹紅,姜麗莎,范志琳,等.TS-1/H2O2/催化活性中心結構及活性預測[J].遼寧師范大學學報(自然科學版),2016,39(1):70-76.

[29] FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,et al.Gaussian 09,revision D.01[CP].Gaussian Inc:Walingford,CT,2010.

[30] 徐兆超.基于ICT萘酰亞胺陽離子比率熒光的研究[D].大連:大連理工大學,2006:62.

Luminescence mechanism of the naphthalimide-based Cu2+blue-shift ratiometric fluorescent probe

ZHOUDanhong1,2,ZHENGLi1,LIMengzhao1,WANGYichen1,DONGHao1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China;2.State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China)

copper ion ratiometric fluorescent probe;1,8-naphthalimide;intramolecular charge transfer;blue-shift fluorescence;time-dependent density function theory

2016-11-09

精細化工國家重點實驗室(大連理工大學)開放課題基金資助項目(KF1407)

周丹紅(1962-),女,遼寧遼陽人,遼寧師范大學教授,博士.

1000-1735(2017)02-0207-08

10.11679/lsxblk2017020207

O643.364

A