呋喃它酮的高靈敏伏安測定方法

赫春香， 王婷婷， 于 浩， 蘇 萌

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

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呋喃它酮的高靈敏伏安測定方法

赫春香， 王婷婷， 于 浩， 蘇 萌

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

以循環伏安法電聚合制成聚對氨基苯磺酸薄膜修飾石墨電極，發現對呋喃它酮(FTD)的電化學還原有明顯的電催化作用.在 pH 2.00 的磷酸鹽緩沖溶液中，以微分脈沖伏安法為激發信號，FTD在-0.230 V處產生一個靈敏的還原峰，還原峰電流與濃度分別在1.00×10-8～1.00×10-6、2.00×10-6～9.00×10-6mol/L范圍內呈良好的線性關系,檢出限為1.00×10-8mol/L.將該方法應用于水樣中目標物的測定，加標回收率為92.52%～101.3%.研究了FTD的電極反應機理，表明其在電極上發生了由吸附控制的有2質子參與的2電子轉移反應.

聚對氨基苯磺酸;電催化;修飾電極;呋喃它酮;微分脈沖伏安法

呋喃它酮(furaltadone，FTD)是一類人工合成的具有5-硝基呋喃結構的抗菌藥物，廣泛地用作獸藥或農產品加工業的飼料添加劑.由于其具有較強的致癌、致畸等毒副作用，歐盟EC2377/90發布指令禁止在食用動物中使用此藥物，規定了基準實驗室的檢出限要小于或等于1 μg/kg，澳大利亞及我國等多國也先后頒布禁令[1].但是由于其具有高效、廉價等特點，還會被漁業、畜業養殖機構違禁使用，所以建立靈敏、簡便的檢測技術，對相關區域實施監控是非常必要的.目前，FTD的檢測方法主要有高效液相色譜法[2-3]、高效液相色譜-串聯質譜法[4]、差分脈沖極譜法[5]和化學發光法[6]等.電化學檢測方法具有簡便快速、易實現在線檢測、成本低等優點，所以各類電化學傳感器的開發與應用一直是研究熱點之一.以此為宗旨，聚對氨基苯磺酸修飾電極作為電化學傳感器，得到了深入廣泛的研究，已經實現了對槲皮素、酪氨酸、對苯二酚、蘆丁、硝基苯酚同分異構體、多巴胺和抗壞血酸的測定[7-12].迄今為止，還未發現用聚對氨基苯磺酸修飾電極測定FTD的研究報道.本文建立了一種以聚對氨基苯磺酸修飾電極為電化學傳感器的快速檢測FTD新方法，并研究了FTD在其上的特性響應.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LK2005A微機電化學分析系統(天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)；三電極系統：石墨電極(GE)或聚對氨基苯磺酸薄膜修飾電極(p-aminobenzene sulfonic acid modified graphite electrode，PABSA/GE)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極(文中全部電位均相對于飽和甘汞電極)，鉑絲電極為對電極；pHS-3C型數字酸度計(上海雷磁儀器廠)；KQ-250B型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司).

0.001 00 mol/L FTD(試劑由上海原葉生物科技有限公司提供，純度99%)：稱取0.032 4 gFTD于小燒杯中，加入適量的蒸餾水，微熱溶解，冷卻后，定容于100 mL容量瓶中；0.020 0 mol/L對氨基苯磺酸：準確稱取0.173 2 g對氨基苯磺酸于小燒杯中，加入少量氫氧化鈉稀溶液使之溶解，加水定容于50 mL容量瓶中；pH 2.00～10.00的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，由濃度均為0.2 mol/L的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4在酸度計監測下配制而成.除指明外，其他化學試劑均為分析純.實驗用水為石英亞沸二次蒸餾水.高純氮氣除氧.

1.2 實驗方法

1.2.1 聚對氨基苯磺酸修飾薄膜電極的制備 按照文獻[13]制作、清潔與活化GE，將處理好的GE放入含2.00×10-3mol/L對氨基苯磺酸的0.20 mol/L(pH 7.00)PBS中，在-1.5～2.5 V電位范圍內，以-1.5 V為起點電位，100 mV/s的掃速循環伏安掃描30圈，取出，用蒸餾水沖洗.然后，將電極置于0.20 mol/L(pH 7.00)的PBS中，在-1.5 ～ 1.5 V電位范圍內，以100 mV/s的掃速進行循環伏安掃描10圈.清洗電極表面吸附或聚合不牢固的對氨基苯磺酸，取出電極，晾干，即得PABSA/GE.

1.2.2 呋喃它酮的測定 在10 mL容量瓶中，分別加入2.00 mL PBS(pH 2.00)，含FTD的試樣溶液適量，加水定容，轉移至電解池中，除氧10 min并保持氮氣氛，分別以GE和PABSA/GE為工作電極，以0.4 V為起點電位，在-0.6～0.4 V電位范圍內記錄微分脈沖伏安曲線，根據-0.230 V(FTD)處的還原峰電流進行定量分析.微分脈沖伏安法的電化學參數分別為：電位增量0.01 V，脈沖幅度0.05 V，脈沖寬度0.2 s，脈沖間隔0.5 s，等待時間180 s.

2 結果與討論

2.1 聚對氨基苯磺酸修飾電極的制備

根據文獻[13]確定了支持電解質為0.20 mol/L(pH 7.00).另外，分別對氨基苯磺酸的濃度、聚合電位、掃描速度、掃描圈數等進行了條件優化，最終確定了如實驗方法所述的最優化聚合方案.圖 1為對氨基苯磺酸在GE上電聚合過程的循環伏安圖.隨著掃描圈數的增加，峰電流隨之增加，最后得到電活性聚對氨基苯磺酸薄膜.與GE相比，PABSA/GE在PBS(pH 2.00)中的循環伏安曲線有一對明顯的峰出現，也說明在GE表面得到了聚對氨基苯磺酸薄膜.

圖1 對氨基苯磺酸聚合過程的循環伏安曲線[插圖為GE與PABSA/GE在PBS (pH 2.00)中的循環伏安曲線]Fig.1 Cyclic voltammograms(CVs) of p-amionbenzene sulfonic acid electropolymerization[Insert is CVs of GE and PABSA/GE in PBS (pH 2.00)]

圖2 GE與PABSA/GE的EIS譜圖Fig.2 Nyquist diagrams of GE and PABSA/GE

2.2 聚對氨基苯磺酸修飾電極的表征

分別以GE、PABSA/GE為工作電極，在含有1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 的0.10 mol/L KNO3溶液中進行交流阻抗(EIS)實驗，結果如圖2所示.在EIS擬合曲線中，半圓的直徑與電荷轉移的阻抗有關，半徑越大，阻抗越大.實驗結果表明：PABSA/GE薄膜的阻抗小于GE，說明通過電聚合，聚對氨基苯磺酸薄膜能夠穩定地修飾在電極表面，減小了工作電極的阻抗.

2.3 聚對氨基苯磺酸修飾電極對FTD的電催化還原

分別以GE和PABSA/GE為工作電極，對5.00×10-6mol/L FTD 進行循環伏安法掃描，實驗結果(圖3)表明：以PABSA/GE為工作電極時，FTD 在 -0.260 V處產生明顯的還原峰，與在裸電極上相比，峰電流明顯提高.表明該修飾電極對FTD的電化學還原有明顯的電催化作用，這可能是由于阻抗更小的PABSA/GE提高了FTD在其上的電子轉移速率所致.分別采用線性掃描伏安法、循環伏安法、微分脈沖伏安法以及方波伏安法進行檢測，并比較了上述方法催化電流的大小，發現微分脈沖伏安法靈敏度最高，峰形最好(圖3，內插圖)，因此選擇微分脈沖伏安法作為檢測方法.

2.4 呋喃它酮測定方法的建立與實驗條件的優化

2.4.1 支持電解質的選擇 分別考察了0.5 mol/L的H2SO4、pH 為1.50、2.00、2.50、3.00、5.00、7.00、9.00、10.00的PBS作為支持電解質時對峰電流和峰電位的影響，結果(圖4)表明：FTD的還原峰電位Ep隨pH的提高而負移；還原峰電流ip亦隨pH發生變化，pH 2.00的PBS，FTD峰電流最大.因此，本文選擇pH 2.00的PBS為最佳介質條件.

圖3 FTD的循環伏安曲線和微分脈沖曲線(內插圖)Fig.3 CVs of FTD and differential pulse voltammetry (insert)

圖4 支持電解質pH對峰電流和峰電位的影響Fig.4 Influence of pH on peak current and potential

2.4.2 微分脈沖伏安法電化學參數的選擇 對方法靈敏度和選擇性影響最大的參數是脈沖幅度，脈沖幅度越大，峰電流越大，但是峰形變寬，不利于低濃度被測物的測定.以0.01 V為間隔，在0.01～0.10 V脈沖幅度范圍內，考察峰電流與半峰寬，最終選擇0.05 V為最佳條件.

2.4.3 富集時間的影響 以微分脈沖伏安法的起點電位0.4 V為富集電位，試驗了富集時間分別為0、60、120、150、180、210、300 s 時對峰電流的影響，結果表明：在0～150 s時間范圍內，FTD的還原峰電流明顯增加，繼續延長富集時間，峰電流不再發生變化.為了使電極表面吸附達到飽和，所以本實驗選擇富集時間為180 s.

圖5 FTD的濃度對還原峰電流的影響Fig.5 Effect of concentration of FTD on peak current

2.5 線性范圍、檢出限和精密度

按實驗方法，測定不同濃度的FTD，實驗結果表明：其濃度分別在1.00×10-8～1.00×10-6、2.00×10-6～9.00×10-6mol/L 范圍內與還原峰電流呈線性關系(圖 5)，線性回歸方程分別為：ip(μA)=1.29×107c(mol/L)-0.075 9(r=0.999)；ip(μA)=5.35×106c(mol/L)+22.8(r=0.997)，檢出限為1.00×10-8mol/L.對5.00×10-6mol/L的 FTD 平行測定10次，相對標準偏差為 2.5%.此外，制備相同的 5 支修飾電極，測定同樣濃度的FTD，相對標準偏差為 3.6%，表明該修飾電極的重復性和再現性良好.

2.6 干擾試驗

在允許±10% 測定誤差的前提下，相對于濃度為5.00×10-6mol/L的FTD進行干擾實驗，實驗結果表明:金屬離子Cu2+、Cd2+、Pd2+等均不干擾FTD的測定.還分別試驗了抗壞血酸、尿酸、草酸對FTD峰電流的影響，結果表明3組分均不干擾測定.

2.7 水樣中呋喃它酮的測定

取某魚塘水樣，按實驗方法測定，未檢測出目標物，濃縮10倍后亦未檢出.可能的原因是水樣中不含FTD，或者其含量較低，未達到本方法檢出限.進行加標回收率實驗，結果列于表1，回收率在92.5%～101.3% 之間.

表1 FTD的測定及回收率實驗

2.8 呋喃它酮電極反應機理的探討

2.8.2 參加電極反應的質子數m的測定 分別以0.5 mol/L的H2SO4、pH 1.50～10.00的PBS為支持電解質，對FTD進行循環伏安掃描.發現FTD的Ep1隨著溶液 pH 的增大而負移(圖4)，并呈良好的線性關系，線性關系的斜率為-0.067 9(r=0.990).依據Ep=Eθ-0.059(m/n)pH，求得當n=2時，m=2.

2.8.3 吸附性實驗 在20～400 mV/s的掃速范圍內，研究了掃描速率(v)對FTD 還原峰電流(ip1)的影響.實驗結果表明：ip1與v有良好的線性關系(r=0.998).說明FTD在PABSA/GE上發生的電極反應是由吸附控制的.

綜上所述，對于峰1，FTD發生了由吸附控制的有2個質子參與的2個電子轉移反應.

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Sensitive simultaneous determination of furaltadone by voltammetry

HEChunxiang，WANGTingting，YUHao，SUMeng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China)

The poly-aminobenzene sulfonic acid modified graphite electrode was prepared by electropolymerization,and it exhibited a remarkable electrocatalysis on electroreduction of Furaltadone(FTD).In phosphate buffer solution (pH 2.00),a sensitive reductive peak currents of FTD was observed at -0.230 V by differtential pulse voltammetry.The reductive peak currents were proportional to concentration of FTD in the range of 1.00×10-8～1.00×10-6and 2.00×10-6～ 9.00×10-6mol/L with a detection limit of 1.00×10-8mol/L.The proposed method was applied in simultaneous determination of FTD in water samples.The recoveries for these samples were from 92.5% to 101.3%.The electrode reaction mechanism of FTD was studied,which showed that it was a electrochemical reduction process with 2 protons and 2 electron controlled by adsorption.

poly-aminobenzene sulfonic acid;electrocatalysis;modified electrode;furaltadone；differtential pulse voltammetry

2016-08-15

赫春香(1961-),女,遼寧沈陽人,遼寧師范大學教授.E-mail:hcx0224@163.com

1000-1735(2017)02-0227-05

10.11679/lsxblk2017020227

O657.1

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