超聲波引發合成陽離子聚丙烯酰胺及其表征

唐曉旻++張世欣++謝俊怡++徐斌成++鄭懷禮++馮力

摘要：

在超聲波和VA044引發體系下，丙烯酰胺（AM）單體和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）陽離子單體通過共聚合成陽離子聚丙烯酰胺P（AMDAC），該方法具有反應時間短、合成效率高等優點。研究了合成過程中的關鍵因素對P（AMDAC）特性粘度的影響規律，并對其合成條件進行優化。實驗結果表明： 當AM∶DAC=3∶2、引發劑濃度為0.02%、超聲20 min、反應體系pH值為4時，合成的P（AMDAC）特性粘度最大。紅外光譜表征結果表明，P（AMDAC）是AM與DAC的共聚物，具有-NH2、C=O、-CH2-N+和-OH等活性基團。P（AMDAC）在30～200 ℃范圍內具有良好穩定性。

關鍵詞：

超聲波； 陽離子聚丙烯酰胺； 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨； 混凝

Abstract：

In this study， a cationic polyacrylamide （P（AMDAC）） was synthesized via the copolymerization of acrylamide （AM） and acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride （DAC） under the initiation system of ultrasonic with VA044. In the synthesis， the short preparation time and high preparation efficiency were found. The effects of key factors in the preparation on the intrinsic viscosity of P（AMDAC） were investigated， and the optimal synthesis condition was obtained. The results indicated that the highest intrinsic viscosity of P（AMDAC） was reached at the molar ratio of AM to DAC of 3：2， the initiator concentration of 0.02%， and ultrasonic time of 20 min and pH of 4. It was confirmed that P（AMDAC） was the copolymer of AM and DAC， and the functional groups of -NH2， C=O， -CH2-N+ and -OH were found in it. P（AMDAC） possessed the acceptable stability at the temperature range of 30 to 200 ℃.

Keywords：

ultrasound； cationic polyacrylamide； acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride； coagulation

聚丙烯酰胺是一類高效的有機高分子絮凝劑，已廣泛用于工業廢水處理以及污泥脫水前的污泥調理[1]。廢水中的膠體顆粒和污泥表面多帶有負電荷，為進一步提高聚丙烯酰胺的電中和能力，進而提高其絮凝性能，有必要合成陽離子聚丙烯酰胺。陽離子聚丙烯酰胺的合成方法主要包括聚丙烯酰胺的陽離子改性法以及丙烯酰胺單體與一種或多種陽離子單體的共聚合成法[23]。由于共聚合成法可制備出分子量、陽離子度更高的陽離子聚丙烯酰胺，得到較多的研究和應用[1]。傳統熱引發水溶液共聚合成的陽離子聚丙烯酰胺具有較好的產品性能，且生產工藝成熟、適用范圍廣、投加量少、對處理后水體pH值基本無影響，但是，在其合成過程中，所需的反應時間較長、生產效率較低、能耗較高、殘單可能超標[46]。因此，通過研究其他引發方式來克服上述不足已成為研究的熱點。

超聲波作為一種可行的、高效的、易于控制的引發方式已被用于有機高分子絮凝劑的共聚合成[78]。通過超聲波引發、接枝共聚合成的陽離子型殼聚糖絮凝劑具有較好的絮凝性能，可用于污泥脫水[8]。將超聲波引發用于陽離子聚丙烯酰胺的共聚合成有望得到相對分子質量高的陽離子絮凝劑，相關研究較少有報道。

實驗采用新穎的超聲波引發方法，以AM和DAC為單體，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（VA044）為引發劑，合成陽離子聚丙烯酰胺P（AMDAC）。在合成P（AMDAC）過程中，著重考察影響合成的關鍵因素（超聲波引發時間、AM單體與DAC單體的質量比、VA044濃度、反應體系pH值）對P（AMDAC）特性粘度的影響，并對合成條件進行優化。另外，通過紅外光譜和差熱〖XC半字線.tif，JZ〗熱重分析對P（AMDAC）的分子結構、特性進行了研究。

1實驗材料、儀器與方法

1.1實驗材料與儀器

AM單體（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、DAC（工業純，上海麥克林生化科技有限公司）、VA044引發劑（分析純，上海瑞龍生化有限公司）、尿素（分析純，天津市北辰方正試劑廠）、無水乙醇（分析純，天津市北辰方正試劑廠）、氮氣（純度為99.9%，重慶液化氣廠），其他化學試劑均為分析純。超聲波儀（KQ2200E，中國昆山超聲儀器有限公司）、烏氏粘度計（Φ=0.55 mm，上海申誼玻璃制品有限公司）、電熱恒溫震動水槽（DKS22，上海精宏實驗設備有限公司）、pH計（PHS3E，上海雷磁公司）、紅外光譜儀（550 SeriesⅡ，梅特勒托利多儀器有限公司） 。

1.2P（AMDAC）的制備

實驗將一定量的單體AM與DAC加入玻璃反應器，AM和DAC的總質量為12 g，定量加入蒸餾水使總單質量分數達到30%，不斷攪拌均勻；待兩者完全溶解，加入0.6 mmol尿素，再加入適量VA044引發劑，調節溶液的pH值；通入氮氣15 min后，迅速密封反應器，并將其置于超聲波反應裝置中；超聲波引發聚合反應完成后，得到透明膠體狀P（AMDAC）；將其靜置、熟化2 h后取出，并加入去離子水使之完全溶解，用鹽酸調節溶液pH值小于2；用無水乙醇反復清洗、提純；最后，將提純后的P（AMDAC）在60 ℃真空干燥箱中烘干，可得固態P（AMDAC）。

1.3特性黏度的測定

P（AMDAC）的特性黏度是表征其性能的重要因素[12]。有機絮凝劑的相對分子質量和結構決定了其特性黏度的大小。通常情況下，有機絮凝劑的特性黏度與其相對分子質量呈正相關性。有機絮凝劑的特性粘度越高，其相對分子質量越大，絮凝劑的絮凝性能越好[1，9]。本實驗測定P（AMDAC）的特性黏度，并用以描述P（AMDAC）的性能。P（AMDAC）特性黏度測定方法如下：首先，準確稱量0.02 g 的P（AMDAC），將其完全溶解于100 mL去離子水中；再加入100 mL濃度為2 mol/L的NaCl溶液，在磁力攪拌器作用下完全攪勻；然后，將混合溶液用砂芯濾斗過濾，濾液定量移入烏氏粘度計；最后，在30±0.1℃的恒溫水浴條件下測定混合液流出時間，并通過計算得到P（AMDAC）的特性黏度[1，10]。

1.4P（AMDAC）表征方法

將合成的固態P（AMDAC）與KBr 混合、研磨、壓片，在500～4 000 cm-1波長范圍內對P（AMDAC）的紅外光譜進行測定。通過對P（AMDAC）的紅外光譜圖進行分析，可探究P（AMDAC）的結構和組成[7]。

將一定質量的P（AMDAC）固體粉末置于氧化鋁坩堝。在20～600 ℃溫度范圍內進行差熱掃描（DSC）以及熱重分析（TGA），以表征P（AMDAC）的熱穩定性。測試需在氮氣的保護下進行，并嚴格控制升溫速率為10 ℃/min。

2實驗結果與討論

2.1超聲波引發合成P（AMDAC）的影響因素

在超聲波引發合成P（AMDAC）過程中，可省去持續攪拌過程，簡化了操作步驟。而且，在此合成過程中，聚合反應時間大大縮短，提高了陽離子聚丙烯酰胺的制備效率。另外，超聲波引發合成的P（AMDAC）具有較高的特性粘度。實驗以特性粘度為指標，探究影響合成的主要因素對P（AMDAC）性能的影響。

2.1.1AM與DAC單體質量比對P（AMDAC）特性粘度的影響當AM與DAC單體質量比過小（小于3〖DK1〗∶2）時，P（AMDAC）的特性粘度較低（如圖1 所示）。其主要原因在于，陽離子單體DAC的反應活性較低。當DAC含量過高時，AM與DAC共聚反應所需的誘導期較長。同時，反應達到其活化能的時間也增長 [12]。因此，在同一超聲波引發時間下，其共聚產生的P（AMDAC）分子鏈較短。而當AM與DAC單體質量比過大（大于3〖DK1〗∶2）時，反應活性較高的AM單體會在超聲波引發體系下發生快速的均聚和共聚反應。較快的聚合反應速率使得反應體系中積累大量的反應熱，反應體系溫度隨之升高。相關研究表明，過高的反應體系溫度可能導致陽離子有機高分子絮凝劑產生凝膠和交聯效應，從而大幅降低P（AMDAC）的特性粘度[11]。另外，AM 單體質量分數遠遠高于DAC單體質量分數時，P（AMDAC）上的陽離子單元數量較少，無法較好取得增強其電中和能力的效果。因此，最優的AM∶DAC單體質量比為3∶2。

2.1.2引發劑濃度對P（AMDAC）特性粘度的影響引發劑是產生自由基聚合反應活性中心的物質，也是影響共聚反應速率和P（AMDAC）相對分子質量的重要因素[1]。VA044為偶氮類引發劑，其具有用量少、引發效率高、轉化率高、分解平穩、合成的聚合物性能（分子量高、水溶性好）好等優點[10]。不僅引發劑種類會對P（AMDAC）的特性粘度產生影響，引發劑濃度也是關鍵的影響因素。由圖2可以看出，當引發劑濃度低于0.02%時，超聲波引發產生的活性自由基較少，共聚反應中鏈增長速率緩慢，導致P（AMDAC）特性粘度較低。此時，引發劑濃度也是影響反應速率的決定性因素。另外，當濃度較低的引發劑濃度及其產生的初級自由基被高黏度聚合物溶液包圍時，容易產生蘢蔽效應，從而導致引發劑效率大幅降低[10]。而當反應體系中引發劑濃度高于0.02%時，超聲波引發產生過多的活性自由基，顯著增加了聚合反應速率，大量反應熱在此過程中產生并積累，部分分子鏈發生斷裂，從而導致P（AMDAC）的特性粘度降低[1，1314]。因此，引發劑濃度不宜過高。共聚反應最優的引發劑濃度為0.02%。

2.1.3超聲時間對P（AMDAC）特性粘度的影響超聲波在P（AMDAC）合成過程中，具有引發聚合反應，提高反應速率和單體轉化率的作用。此外，超聲波還兼具攪拌、分散和混合的作用。在聚合反應初期，可通過提高超聲時間來提高反應體系中自由基數量，從而提高聚合反應效率。P（AMDAC）的特性黏度在此過程中得到增大（如圖3所示）。而過長的超聲時間并不能繼續提高P（AMDAC）的特性黏度，其反而導致反應體系逐漸膠體化。這使得超聲波的空化效應難以進行，自由基的形成以及聚合反應受阻，P（AMDAC）特性粘度隨之降低。

2.1.4反應體系pH值對P（AMDAC）特性粘度的影響研究發現，反應體系pH值會直接影響共聚反應歷程[10]。較小的反應體系pH值（pH小于4）容易使得P（AMDAC）上產生支鏈，也容易在聚合反應過程中產生交聯反應，從而降低了P（AMDAC）的特性粘度（如圖4所示）。而當pH值大于4時，聚合反應中鏈轉移速率過快。由此形成的高分子數目增加，而P（AMDAC）的分子量、聚合度則下降[15]，從而特性黏度顯著下降。所得反應體系最優的pH 值為4。

2.2P（AMDAC）的結構、特性分析

2.2.1P（AMDAC）的紅外光譜分析在P（AMDAC）的紅外光譜圖中（如圖5所示），3 433和1 662 cm-1處的吸收峰分別為P（AMDAC）中酰胺基-NH2和C=O伸縮振動吸收峰。2 934 cm-1不對稱吸收峰是-CH3和CH2-的伸縮振動吸收峰。1 452 cm-1處的吸收峰為-CH2-N+基團中的-CH2-的對稱彎曲振動吸收峰[1617]。1 169 cm-1附近的吸收峰為碳氧鍵在酯基團的吸收峰。953 cm-1吸收峰為季銨基團的特征吸收峰。紅外光譜表明，所合成的P（AMDAC）為AM與DAC的共聚產物，其具有包括陽離子基團在內的多種活性基團。

2.2.2P（AMDAC）的差熱〖XC半字線.tif，JZ〗熱重分析共聚物的熱穩定性可由TGA分析得到。P（AMDAC）的熱分解主要分為3個階段（如圖6所示）。第1個階段范圍劃分在30～200 ℃的范圍內。此階段大約有6.5%～14.8%的質量損失，該質量損失可以歸因于分子間水分的蒸發。此部分水分子主要被P（AMDAC）中的強親水性基團所吸附。第2階段失重發生在180～330 ℃的范圍內，樣品質量快速下降，有27.3%～33.9%的質量損失。這部分質量損失對應于酰胺基的亞胺反應和甲基中的季銨基團的熱分解[1]。在反應超出340 ℃的最后階段，會有35.9%～44.6%的質量損失，這主要涉及到P（AMDAC）主鏈的熱分解反應。當溫度超過470 ℃時，熱重曲線變得溫和，不再改變，表明該P（AMDAC）基本完全分解。

3結論

1）在新穎的超聲波引發體系下，AM和DAC單體通過共聚合成得到P（AMDAC）。超聲波具有引發聚合、攪拌、分散、混合等多種作用。而且，超聲波引發提高了P（AMDAC）合成反應速率、縮短了共聚反應時間，提高了單體轉化率和合成效率。通過單因素實驗確定了主要合成因素對P（AMDAC）特性粘度的影響規律，并得到合成的最優條件，即AM∶DAC=3∶2、引發劑濃度0.02%、超聲時間為20 min、反應體系pH值為4。

2） P（AMDAC）的紅外光譜圖表明其具有-NH2、C=O、-CH2-N+和-OH等活性基團。P（AMDAC）在低于200 ℃的溫度下，分子鏈及分子鏈上的基團不會發生分解。

參考文獻：

[1] 關慶慶.陽離子聚丙烯酰胺序列結構對污泥調理性能影響研究[D].重慶：重慶大學，2014.

GUAN Q Q.Effect of cationic polyacrylamide microstructure on sludge conditioning performance [D]. Chongqing：Chonging University， 2014. （in Chinese）

[2] MA J，SHI J，DING H，et al.Synthesis of cationic polyacrylamide by lowpressure UV initiation for turbidity water flocculation [J].Chemical Engineering Journal， 2017， 312： 2029.

[3] WANG J，CHEN C，GAO Q，et al.Relationship between the characteristics of cationic polyacrylamide and sewage sludge dewatering performance in a fullscale plant [J]. Procedia Environmental Sciences，2012，16：409417.

[4] 崔佳.新型污泥脫水劑P（AMDACDMDAAC）對污泥脫水性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學， 2012.

CUI J.Research on the sludge dewatering ability of the novel sludge dehydrating agent P（AMDACDMDAAC） [D]. Harbin：Harbin Institure of Technology， 2012. （in Chinese）

[5] LEE K E，MORAD N，TENG T T， et al. Development， characterization and the application of hybrid materials in coagulation/flocculation of wastewater： a review [J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 203： 370386.

[6] CHEN D，LIU X，YUE Y， et al. Dispersion copolymerization of acrylamide with quaternary ammonium cationic monomer in aqueous salts solution [J]. European Polymer Journal，2006，42（6）：12841297.

[7] 張照清.超聲波輔助合成PDA及其表征、應用研究[D].重慶：重慶大學，2012.

ZHANG Z Q.Preparation of PDA under ultrasonic and applications of it for sludge dewatering [D].Chongqing：Chongqing University， 2012. （in Chinese）

[8] WANG D，ZHAO T，YAN L，et al. Synthesis，characterization and evaluation of dewatering properties of chitosangrafting DMDAAC flocculants [J].International Journal of Biological Macromolecules，2016，92：761768.

[9] WOO S，LEE J Y，CHOI W，et al.Characterization of ultrahighmolecular weight cationic polyacrylamide using fritinlet asymmetrical flow fieldflow fractionation and multiangle light scattering [J].Journal of Chromatography A， 2016， 1429： 304310.

[10] 廖熠.紫外光引發疏水締合陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究[D].重慶：重慶大學， 2015.

LIAO Y.UVinitiated polymerization of hydrophobically associating cationic polyacrylamide and its flocculation performance [D].Chongqing： Chongqing University，2015. （in Chinese）

[11] SEABROOK S A，GILBERT R G.Photoinitiated polymerization of acrylamide in water [J].Polymer，2007，48（16）：47334741.

[12] 馬江雅，鄭懷禮，盧偉，等.紫外光引發合成陰離子聚丙烯酰胺及其表征[J].光譜學與光譜分析，2012，32（12）：33853389.

MA J Y，ZHENG H L，LU W，et al.Ultravioletinitiated synthesis and characterization of anionic polyacrylamide [J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2012，32（12）：33853389. （in Chinese）

[13] ZHU J，ZHENG H，JIANG Z，et al.Synthesis and characterization of a dewatering reagent： cationic polyacrylamide P（AMDMCDAC） for activated sludge dewatering treatment [J].Desalination & Water Treatment， 2013， 51（13/14/15）： 27912801.

[14] 鄭懷禮，熊祖平，孫永軍，等.疏水締合陽離子聚丙烯酰胺污泥脫水劑的合成及其表征[J].土木建筑與環境工程， 2014， 36（4）：104108.

ZHENG H L，XIONG Z P，SUN Y J， et al.Synthesis and characterization of hydrophobic associating cationic polyacrylamide flocculant for sludge dewatering [J].Journal of Civil， Architectural & Environmental Engineering，2014，36（4）：104108. （in Chinese）

[15] MA J，ZHENG H，TAN M，et al.Synthesis， characterization， and flocculation performance of anionic polyacrylamide P （AMAAAMPS） [J].Journal of Applied Polymer Science，2013，129（4）：19841991.

[16] WANG X，YUE Q，GAO B，et al.Dispersion copolymerization of acrylamide and dimethyl diallyl ammonium chloride in ethanolwater solution [J].Journal of Applied Polymer Science，2011，120（3）：14961502.

[17] ZHENG H，SUN Y，ZHU C，et al.UVinitiated polymerization of hydrophobically associating cationic flocculants： Synthesis， characterization， and dewatering properties [J].Chemical Engineering Journal，2013，234：318326.