煤制合成氣深度凈化技術在國內外的研究進展

雷 軍，王先厚，張清建，孔渝華

(華爍科技股份有限公司 工業氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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專 題 綜 述

煤制合成氣深度凈化技術在國內外的研究進展

雷 軍，王先厚，張清建，孔渝華

(華爍科技股份有限公司 工業氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

隨著工業裝置的大型化，深度凈化技術越來越重要，本文介紹了目前國內外4種深度凈化工藝及其開發單位和工業應用情況，對已進行工業應用的核心催化劑進行了梳理。

煤制合成氣；深度凈化；水解；加氫；催化劑

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.001

我國是一個農業大國，一直以來，氮肥行業長期制約著我國農業的發展。上世紀八九十年代，國內氮肥甲醇行業普遍采用粗脫硫，脫硫后總硫1～10×10-6，直接導致聯醇及甲醇合成催化劑壽命只有2～3個月。針對這種情況，山西科靈、湖北省化學研究所等國內開發單位在精脫硫理論和工業應用方面做了大量卓有成效的工作，湖北省化學研究所提出了合成氣中總硫(煤基中主要是H2S、COS、CS2)≤0.1×10-6的精脫硫指標，并針對不同工況提出JTL-1、JTL-4和JTL-5三大精脫硫工藝，解決了以煤為原料合成氣中的精脫硫問題。上世紀九十年代以來，三大精脫硫工藝在全國幾乎所有中小型氮肥、甲醇廠中得到應用，有效地保護了下游聯醇催化劑、甲醇催化劑及甲烷化催化劑，實現了煤化工領域聯醇催化劑壽命3年8個月、甲醇催化劑壽命5年、甲烷化催化劑壽命10年的世界紀錄，大大促進了我國氮肥、甲醇行業的發展。

本世紀以來，隨著煤炭行業“黃金十年”的發展，煤化工得到了長足發展，甲醇裝置日益大型化，隨著甲醇向下游產品鏈延伸，甲醇裝置規模從先前小于20萬t/a擴大到50萬～100萬t/a，中天合創甲醇規模達360萬t/a，除此之外，煤制天然氣(SNG)、煤制油、煤制乙二醇等新型煤化工如雨后春筍般發展起來。這些大型裝置均采用新型煤氣化技術，配套使用低溫甲醇洗工藝進行合成氣凈化。之前普遍認為低溫甲醇洗能保證合成氣總硫達到≤0.1×10-6的標準，華爍科技股份有限公司對上海、陜西、山西、內蒙古、河南、貴州等地十多家大型裝置低溫甲醇洗工藝出口硫化物進行了現場測定，發現硫化物經常超標(>0.1×10-6)，有時高達0.6×10-6，由此可見，低溫甲醇洗工藝后的進一步凈化十分必要。

國外公司在低溫甲醇洗后通常采用保護床保護下游核心催化劑，魯奇公司擁有甲醇合成工藝及SNG工藝專利技術。據介紹，他們使用保護床能達到2個目的：①當低溫甲醇洗工況發生波動時，低溫甲醇洗出口總硫超標(0.1～0.6×10-6)，有時甚至超標嚴重，保護床能將超標的硫化物脫除，保護下游催化劑；②當低溫甲醇洗出口穩定≤ 0.1×10-6，保護床能將總硫脫除至≤0.01×10-6，延長下游催化劑壽命。

深度凈化的概念是在常溫精脫硫的基礎上提出的，相對于常溫精脫硫0.1×10-6的指標，深度凈化指標為0.01×10-6，即10×10-9，合成氣經過深度凈化后，下游催化劑硫中毒問題得到較大程度緩解。一般認為硫中毒為累積中毒，華爍科技股份有限公司研究人員通過對失活甲醇催化劑的研究發現，甲醇催化劑吸硫量達0.16%時，催化劑失活，他們通過進一步計算發現，甲醇催化劑壽命要達到5～6年，入口合成氣總硫含量必須≤10×10-9。

近些年來，國內對深度凈化的必要性有了較深的認識，對技術本身和經濟性也做了許多研究[1-4]。目前，國內外的深度凈化工藝有以下4種：①深度水解串深度精脫硫工藝；②水解轉化吸收型工藝；③加氫轉化吸收型工藝；④硫、氯、氧同時脫除工藝。下面對以上4種工藝及其開發單位、工業應用情況分別進行介紹。

1 深度水解串深度精脫硫工藝

深度水解串深度精脫硫工藝，顧名思義，這個工藝由2種催化劑組成。首先，COS深度水解催化劑將低溫甲醇洗出口的微量COS進一步水解轉化為H2S；隨后，H2S深度精脫硫劑將低溫甲醇洗出口的微量H2S和深度水解COS產生的H2S脫除。這個工藝為我國獨創，國外沒有同類型工藝。

這個工藝有兩個難點：①微量COS的水解轉化。普通COS水解催化劑使用工況中COS含量和水含量均較高，分別為ppm級和百分級含量，而深度水解催化劑使用工況中COS含量一般<0.1×10-6，水含量一般也只有幾百ppm(甲醇合成壓力一般為6.0～9.0MPa，水需外界補加，考慮到水的分壓，一般水含量為100～500×10-6)，在此條件下要達到出口COS<5μg/L指標，COS轉化率必須>90%，甚至>95%，難度很大；②高空速。考慮到高壓設備的成本，催化劑裝填量有限，一般采用4 000～10 000h-1高空速，在此條件下，COS水解和H2S脫除的接觸時間和普通精脫硫采用的500～1 000 h-1大幅度下降。也因為這兩個難點，普通的COS水解和H2S精脫硫劑無法使用，水解轉化精度和H2S脫除精度均無法達到要求。

華爍科技股份有限公司(原湖北省化學研究院)開發了EH-5 COS深度水解催化劑串HTS-2深度精脫硫劑工藝，2008年申請了中國專利CN200810046867.5，并在南非和澳大利亞獲得專利授權，目前，這個工藝在我國新疆廣匯、新能能源、內蒙久泰、黑龍江華本、青海鹽湖等大型甲醇裝置中得到了應用，取得了巨大的經濟效益和社會效益，為在南非、澳大利亞進行工業應用打下了良好基礎。

2 水解轉化吸收型工藝

本工藝只采用1種催化劑，同時具有水解轉化COS和脫除H2S兩種功能。在第1種工藝中，COS深度水解催化劑典型設計空速10 000 h-1；在第2種工藝中，H2S深度精脫硫劑典型設計空速6 000 h-1，同等條件下，水解轉化吸收型工藝催化劑裝填量只有深度水解串深度精脫硫工藝的2/3，和第1種工藝相比，本工藝簡單，催化劑裝填量小，設備投資大幅減少，同時，床層阻力降也會明顯降低。這種工藝操作溫度一般在200℃左右，一般使用壽命為3年。

Topsφe依靠這個保護床工藝，配合其甲醇合成工藝，占據了國內很大的甲醇合成工藝市場份額，從早期引進的20萬～30萬t/a甲醇裝置到現在的50萬～100萬t/a裝置都有。其中，HTZ-4是Topsφe保護床工藝中采用的核心催化劑，其采用活性氧化鋅，添加特種助劑，具有水解轉化COS和脫除H2S兩種功能。

Johnson Matthey也開發出Puraspec 2020工藝，也是運用水解轉化吸收原理同時脫除COS和H2S，據了解，國內裝置較少使用該工藝。

除了上面兩家國外公司，國內華爍科技股份有限公司開發出EZX-3轉化吸收型深度凈化精脫硫劑，在國內市場得到了成功應用，目前已在貴州天福20萬t/a甲醇裝置和貴州金赤30萬t/a甲醇裝置上取代了原有Topsφe公司HTZ-4深度凈化劑，2016年在神華寧煤新建100萬t/a甲醇裝置上采用，并已在陽煤集團深州化工22萬t/a乙二醇裝置中成功應用，出口的COS和H2S均<5×10-9，成功保護了下游甲醇合成和乙二醇核心催化劑。

3 加氫轉吸收型工藝

上述兩種深度凈化工藝完全能解決低溫甲醇洗出口合成氣中帶有COS和H2S的問題，經過幾十套大型甲醇裝置驗證，能有效保護下游催化劑，但一些裝置因使用煤種不同，其低溫甲醇洗出口物中除COS和H2S外，還含有硫醇，有的廠家經過測定后發現硫醇含量達0.6×10-6，采用上述兩種工藝無法脫除硫醇，也就無法保證下游催化劑免遭硫中毒。

加氫轉化吸收型工藝是在催化劑上添加有助于硫醇加氫的活性組分，該活性組分也可以將COS氫解為H2S，并同時將H2S脫除，該工藝不但能解決硫醇難以脫除的難題，還有一個上述兩種工藝無法比擬的優勢：上述兩種工藝均采用水解原理轉化COS，而低溫甲醇洗出口基本是干氣，采用上述兩種工藝必然要補水，但水的添加一方面會導致工藝復雜性增加，同時必須確保添加的水氣化；另一方面，水還是甲醇合成催化劑的毒物，同時也是煤制乙二醇中DMO合成及加氫催化劑的毒物，而采用加氫轉化吸收工藝，可避免向系統中補水。

開發此工藝的Topsφe公司已在一些甲醇裝置采用了該工藝，工藝的核心是催化劑，Topsφe的相關催化劑有HTZ-3、HTZ-5及改進了的HTZ-31、HTZ-51等型號，均宣稱具有加氫轉化脫硫功能，該工藝也已在許多不含硫醇的甲醇裝置中采用，避免了往裝置中補水。

國內開發此工藝的是華爍科技股份有限公司，其開發的EZX-4深度凈化精脫硫劑具有加氫轉化脫硫功能，能將合成氣中的硫醇加氫合成為H2S后一并脫除，如工藝中含水，其還同時具備水解COS的功能，確保經過加氫凈化后合成氣中的硫醇、COS及H2S均被有效脫除。

4 硫、氯、氧同時脫除工藝

上述3種工藝均考慮解決合成氣中的硫化物，但一些工況的合成氣中還有其他雜質需要脫除，如氯、氧等，Davy公司針對這些工況開發了硫、氯、氧同時脫除保護床工藝。

前些年，國內煤制天然氣(SNG)項目得到大力發展，大唐克旗、慶華新疆伊犁及內蒙匯能等多套SNG項目已投產，還有近60個煤制氣項目正在建設或進行前期工作。由于Lurgi加壓煤氣化技術具有煤氣中甲烷含量高的優點，雖然其廢水難以達標排放，大部分SNG裝置均采用Lurgi爐造氣，其粗煤氣中設計O2含量<0.4%，據用戶反映含有0.2%～0.3%的O2，經過變換、低溫甲醇洗等工段后可能還含有一定量的O2需要進一步脫除，國內許多SNG裝置采用Davy公司開發的甲烷化工藝，其開發的Davy保護床工藝作為甲烷化工藝的一部分保護甲烷化催化劑，據Davy介紹，這種工藝能同時脫除合成氣中的硫、氯、氧，保護下游甲烷化催化劑。

華爍科技股份有限公司也對這種工藝進行了深入研究，這種工藝能對合成氣中微量的硫、氯、氧進行深度凈化，工藝難點在于需要避免發生甲醇合成反應。

上述4種深度凈化工藝所采用的典型深度凈化劑及其工業應用條件見表1。

表1 4種工業用典型深度凈化劑匯總表

5 結語

(1)煤制甲醇、SNG、煤制油、煤制乙二醇裝置大型化是提升裝置技術經濟指標的重要途徑，為實現大型化裝置運行達到“安、穩、長、滿、優”，需要對低溫甲醇洗出口合成氣進行深度凈化。

(2)以上4種深度凈化工藝分別針對不同工況開發，其中前3種得到了大規模工業應用，技術較為成熟，第4種工藝目前使用較少，還需要進一步通過工業應用驗證其可靠性。

(3)除第1種工藝為我國自主開發外，后3種工藝均是國外技術主導，國內開發單位還需進一步技術創新，這方面華爍科技股份有限公司做了一些有益的探索。

(4)深度凈化工藝的核心催化劑同時具有多種凈化功能，是未來的發展方向，國內開發單位需在此方面多下功夫。

[1]李喜云，雷軍，張清建.合成氣深度凈化技術及其經濟性分析[J].天然氣化工(C1化學與化工)，2013，38(1)：69-71.

[2]徐京磐.煤基氮肥甲醇生產中深度凈化技術綜述(上)[J].氮肥技術，2012，33(6)：1-6.

[3]徐京磐.煤基氮肥甲醇生產中深度凈化技術綜述(下)[J].氮肥技術，2013，34(1)：6-12.

[4]畢鳳云，徐燕杰，仉濤，等.合成氣深度凈化脫硫工藝的設計及工業應用[J].山東化工，2015，44(21)：162-163，167.

Research Progress of Coal-made Syngas Deep Purification Technology at Home and Abroad

LEI Jun，WANG Xian-hou，ZHANG Qing-jian，KONG Yu-hua

(HaisoTechnologyCo.，Ltd.，HubeiIndustrialGasPurificationRefiningandUtilizationKeyLaboratory，WuhanHubei430074，China)

With the large-scale trend of industrial devices，deep purification technology becomes more and more important. This paper introduces the current four kinds of deep purification processes at home and abroad，along with their development units and industrial applications，and also analyzes the core catalysts of deep purification processes which have been applied.

synthesis gas from coal；deep purification；hydrolysis；hydrogenation；catalyst

國家863高技術研究發展計劃“典型有毒有害工業廢氣凈化關鍵技術及工程示范”(2008AA062602)，湖北省自然科學基金項目“電石尾氣凈化分離制乙二醇的研究”(2015CFA162)。

雷軍(1976年—)，男，湖北武漢人，2004年畢業于湖北省化學研究院應用化學專業，碩士，副研究員，現主要從事工業催化劑及氣體凈化劑的研究開發工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.001

TE665.3

A

1004-8901(2017)03-0001-03

2017-02-27