固體硅鉬共滲層的耐鋅腐蝕性研究

張 欣，劉匯玲，李秀峰，毛 磊

(1．河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省冶金研究院，河北石家莊 050034)

固體硅鉬共滲層的耐鋅腐蝕性研究

張 欣1，劉匯玲2，李秀峰2，毛 磊1

(1．河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.河北省冶金研究院，河北石家莊 050034)

為提高鐵基金屬在熔融鋅中的耐蝕性能，通過固體粉末法在Q235鋼表面進行滲硅、滲鉬和硅鉬共滲，并對滲層的形貌、致密度、顯微硬度、組分及物相結構進行了分析，進一步將合金于470 ℃的熔融鋅液中浸泡26 h，并測定其腐蝕速率。結果表明，滲層中形成了良好耐蝕性的金屬間化合物(Fe3Si，Fe3Mo，MoSi2和Mo5Si3)，Mo元素的加入可促進滲劑中Si元素的滲入，從而提高滲層的致密度，比較結果顯示硅鉬共滲層更加致密，尤其是m(Si)∶m(Mo)=2∶1時，與基體相比，試樣的腐蝕速率下降了近2個數量級，表現出較好的耐蝕性；但由于滲層中孔洞等缺陷的存在，導致其致密度降低，耐鋅液腐蝕性能也受到影響。因此在未來的研究中，應注重固體滲層致密性的改善，以進一步提高滲層的耐腐蝕性能。

材料失效與保護；硅鉬共滲；滲層結構；耐蝕性；熔融鋅

鋼鐵的熱鍍鋅技術是防止鋼材在自然環境中腐蝕的最經濟有效的方法[1-2]。但在熱鍍鋅過程中，液態金屬鋅在熱鍍鋅工藝溫度(460～550 ℃)下對大多數金屬都具有強烈的腐蝕性，設備中的鋅鍋、沉沒輥、支承輥、軸承等鋼鐵部件會很快失效，導致設備壽命減短、工業成本增加[3-5]，因此解決鋼鐵在熔鋅中的腐蝕問題具有重要的現實意義。在鋼鐵材料表面施加耐鋅蝕防護層的固體滲技術是提高鋼鐵材料耐鋅液腐蝕最常用的方法之一，目前常見的主要有滲硼、滲硅等，但這些滲層均存在性脆、結構松散及滲層缺陷的不足，因此在使用過程中容易造成滲層失效[6-10]。鑒于金屬鉬在熔融鋅中具有不潤濕、不腐蝕的特點[11-12]，本文提出在Q235鋼表面進行硅鉬共滲，以提高對鋼鐵材料的耐鋅液防護作用。

1 實驗方法

本實驗所選用的基體材料為Q235鋼，試樣尺寸為Ф14 mm×10 mm的圓柱。滲前試樣先經砂紙磨平、表面除銹，然后用無水乙醇及丙酮清洗，烘干后備用。為進行比較，同時進行單獨滲硅和單獨滲鉬。實驗中所用滲劑配方如表1所示。滲劑中的Si-Fe粉為供硅劑，Mo粉為供鉬劑，Al2O3粉為助滲劑，NH4Cl粉為催化劑，石墨粉為填充劑。所有滲劑均經研磨充分混合，并在100 ℃烘干0.5 h。將基體埋入裝有滲劑的滲罐中并密封，然后在空氣爐中于950 ℃保溫6 h，最后隨爐冷卻至室溫，取出基體后去除表面附著的滲劑，以備測試分析。為分析方便，共滲試樣按滲劑硅鐵粉和鉬粉的質量比(以下簡稱硅鉬比)分別記為m(Si)∶m(Mo)=5∶1，m(Si)∶m(Mo)=2∶1和m(Si)∶m(Mo)=1∶1。

表1 不同滲劑配方

利用Axiovert.A1型金相顯微鏡(德國卡爾·蔡司公司提供)觀察滲層形貌；用TMVS-1型維氏硬度計(北京時代公司提供)對滲層進行顯微硬度測試；采用鐵試劑法(藍點法)[13]對滲層進行孔隙率的測定；利用S-4800型冷場發射掃描電鏡(日本日立公司提供)能譜分析滲層成分；用D/max-2500型X射線衍射儀(日本理學公司提供)分析滲層的物相結構。

本試樣采用浸泡法來測定合金的耐鋅液腐蝕速率，腐蝕條件為熔融鋅液470 ℃×26 h。試樣質量通過精度為10-4g的電子天平進行稱量。腐蝕速率的計算方法選擇通過失重法計算，具體見式(1)：

VT=(W0-W1)/(S·t) ，

(1)

式中:VT為T溫度下的腐蝕速率(g/(m2·h))；W0和W1分別為腐蝕前后的試樣質量(g)；S為試樣的表面積(m2)；t為腐蝕時間(h)。

2 實驗結果

2.1 滲層觀察

通過金相顯微鏡觀察不同滲層的橫截面，如圖1所示。對于單獨滲硅試樣，在亮白色的基體上分布著黑色條狀物質(見圖1 a))。對于硅鉬共滲層，隨著鉬含量的增加，滲層中的黑色物質逐漸變得小而均勻(見圖1 b)和圖1 c))。但隨著鉬含量增加到m(Si)∶m(Mo)=1∶1時，滲層中的黑色物質趨于增大增多(見圖1 d))。對于單獨滲鉬試樣，黑色物質占據了試樣的絕大部分(見圖1 e))。這表明滲層中鉬元素的加入對滲層的形成和質量產生了影響。另外，通過金相觀察可知，各種滲層的厚度在200～300 μm之間。

圖1 不同滲層試樣的橫截面照片Fig.1 Cross-section morphologies of different samples

2.2 致密度

不同滲層試樣的孔隙率照片如圖2所示。從圖中可以看出單獨滲硅試樣的藍點較多，大約占了整個面積的65%(見圖2 a))。與單獨滲硅試樣相比，硅鉬共滲試樣的藍點數量明顯減少。當硅鉬比為5∶1和2∶1時，藍點數量分別降低到占整個面積的12%和5%(見圖2 b)和圖2 c))。但當鉬含量繼續增加到m(Si)∶m(Mo)=1∶1時，藍點數量又增加到約占整個面積的50%(見圖2d))。而單獨滲鉬試樣的藍點數量也大約占了整個面積的40%(圖2 e))。該結果表明，與單獨滲硅和單獨滲鉬相比，硅鉬共滲層的孔隙率較低，即致密度較高，尤其是m(Si)∶m(Mo)=2∶1時。

圖2 不同滲層試樣的孔隙率照片Fig.2 Porosity photographs of different samples

2.3 顯微硬度

表2給出了不同滲層試樣的顯微硬度。從表中可知，單獨滲硅試樣的顯微硬度由原基體的142.9 HV提高到226.5 HV，而單獨滲鉬試樣的顯微硬度則降為131.9 HV。對于硅鉬共滲試樣，隨著鉬含量的增加，試樣的顯微硬度分別降為170.3，127.8和126.1 HV，甚至低于單獨滲鉬的試樣。這表明滲硅試樣具有較高的顯微硬度，而鉬元素的加入降低了滲層試樣的硬度。隨著滲層硬度的降低，滲層會表現出一定的柔韌性，從而有利于滲層致密性的提高，這與2.2中致密度的測試結果是一致的。

表2 不同試樣的顯微硬度

2.4 能譜分析

對單獨滲硅、硅鉬共滲和單獨滲鉬試樣分別進行能譜分析，結果如圖3所示。從圖3 a)和圖3 c)可觀察到，單獨滲硅層成分主要為Fe元素和Si元素,而單獨滲鉬層成分則主要為Fe元素和Mo元素。對于硅鉬共滲層，如圖3 b)所示，加入Mo元素后，滲層中出現Mo元素，但相對含量較低。然而與單獨滲硅或單獨滲鉬相比，共滲層中滲入成分的含量較高，即共滲層中的Si元素與Mo元素含量之和遠高于單獨滲層中的Si元素和Mo元素。這說明共滲過程中，Mo元素的加入促進了滲劑中Si元素的滲入，因此也使得硅鉬共滲層(m(Si)∶m(Mo)=2∶1)的致密度相對較高。

圖3 不同滲層試樣的能譜分析圖Fig.3 Spectra of different samples

2.5 XRD分析

圖4 不同試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of different samples

為分析滲層結構，對不同滲層試樣進行XRD分析，結果如圖4所示。對于基體而言，圖譜中所呈現的衍射峰均對應于α-Fe相。單獨滲硅后出現的衍射峰對應于Fe3Si相[14]，而單獨滲鉬后出現的衍射峰對應于Fe3Mo相，這說明固體滲過程中Si元素和Mo元素與滲劑或基體中的Fe元素發生了化學反應。對于硅鉬共滲試樣，滲層主要由MoSi2和Mo5Si32個相組成[15-17]，其中MoSi2占主要組分，除此外沒有發現與Fe相關的物相，這表明固體滲過程中主要是Si元素與Mo元素發生了反應。

2.6 腐蝕試驗

對不同滲層的試樣進行耐鋅液腐蝕試驗，結果發現基體被嚴重腐蝕，試樣尺寸明顯減少，相比較而言，固體滲試樣則表現出較輕的腐蝕。表3給出了不同滲層試樣的耐鋅液腐蝕速率。從表中可知，單獨滲硅和單獨滲鉬試樣的腐蝕速率分別為8.465 76×10-5和3.908 11×10-5g/(mm2·h)，與基體的腐蝕速率1.811 58×10-4g/(mm2·h)相比，下降了近1個數量級。而硅鉬共滲試樣的腐蝕速率進一步下降，相比較而言，m(Si)∶m(Mo)=2∶1的硅鉬共滲試樣的腐蝕速率(4.036 06×10-6g/(mm2·h))較基體下降了約2個數量級。結果表明，固體滲層均對基體起到了一定的耐蝕防護作用，相比較而言m(Si)∶m(Mo)=2∶1的硅鉬共滲試樣具有最佳的耐鋅液腐蝕性。

表3 不同試樣的耐鋅液腐蝕速率

3 討 論

由實驗結果分析可知，單獨滲硅層和單獨滲鉬層中觀察到的黑色物質分別為Fe3Si和Fe3Mo，而硅鉬共滲層中觀察到的黑色物質應為MoSi2和Mo5Si3，以MoSi2為主。由于固體滲后形成的物相成分為金屬間化合物，且其都具有高強度、高硬度和良好的耐蝕性[18-21]，因此固體滲后試樣的耐鋅液腐蝕速率均有所下降。與基體相比，滲層試樣的腐蝕速率至少下降了近1個數量級。

另外，在腐蝕試驗過程中發現固體滲試樣與熔融鋅的潤濕性較差，尤其是硅鉬共滲試樣幾乎與熔融鋅不浸潤，所以腐蝕試驗后滲層的尺寸變化較小。文獻[22—23]中指出，在熔融鋅中難溶材料的失效主要是由于孔洞、裂紋等缺陷引起的。致密度的測試結果也說明滲層中孔洞等缺陷的存在，且與其他方法得到的相同成分的涂層相比[18,20]，本實驗中滲層的硬度相對較低，這也可能是由于涂層致密性較差造成的。因此在腐蝕過程中，熔融鋅會通過滲層中的微孔侵蝕基體。相對而言，硅鉬共滲試樣，尤其是m(Si)︰m(Mo)=2︰1時，試樣的致密性最好，所以呈現出最佳的耐鋅液腐蝕性能。與基體相比，其耐鋅液腐蝕速率降低了近2個數量級。在今后的研究中，應注重固體滲層致密性的改善，以進一步提高滲層的鋅液腐蝕防護性能。

4 結 論

本文通過固體粉末法在Q235鋼表面進行滲硅、滲鉬及硅鉬共滲，在一定程度上提高了鐵基金屬的耐鋅液腐蝕性能。

1)Mo元素的加入可促進滲劑中Si元素的滲入，對滲層的形成及其質量具有重要的影響；

2)與單獨滲硅或單獨滲鉬試樣相比，硅鉬共滲試樣的孔隙率較低，特別是m(Si)︰m(Mo)=2︰1時，試樣的致密性最好；

3)單獨滲硅試樣具有相對較高的顯微硬度，而隨著Mo元素的加入，滲層硬度會降低；

4)在未來的研究中，應注重固體滲層致密性的改善，以進一步提高滲層的耐腐蝕性能。

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Investigation of corrosion resistance of solid silicon-molybdenumizing layers against zinc

ZHANG Xin1, LIU Huiling2, LI Xiufeng2, MAO Lei1

(1.School of Material Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2.Metallurgy Research Institute of Hebei Province, Shijiazhuang, Hebei 050034, China)

In order to improve the corrosion resisting property of ferrous metals in molten zinc, siliconizing, molybdenumizing and silicon-molybdenumizing are carried out on the Q235 steel surface by solid powder method. The infiltration layers’ morphology, compactness degree, microhardness, component and phase structure are analyzed. Moreover, the samples are soaked in the molten zinc bath at 470 ℃ for 26 h, and their corrosion rate is measured. The results show that the intermetallic compounds (Fe3Si, Fe3Mo, MoSi2and Mo5Si3) with good corrosion resisting property are produced in infiltration layers. The addition of Mo element can promote the penetration of Si element in the infiltration agents, thus increasing the compact density of infiltration layers. The comparative results also prove that the silicon-molybdenumizing layers are more compact, especially for the sample withm(Si)∶m(Mo)=2∶1. Its corrosion rate decreases almost two orders of magnitude compared with that of the substrate, showing better corrosion resisting property. However, the existence of defects (such as holes) in the infiltration layers leads to the decrease of compact density, and the corrosion resisting property in molten zinc is also affected. Therefore, in the future studies much attention should be paid to the improvement of the compact density of solid infiltration layers, so as to further increase the corrosion resisting property.

material failure and protection; silicon-molybdenumizing; infiltration layer structure; corrosion resistance; molten zinc

1008-1542(2017)03-0285-06

10.7535/hbkd.2017yx03011

2016-03-25；

2017-01-10；責任編輯：王海云

河北省屬科研院所專項基金后補項目(15251020H)

張 欣(1977—)，女，河北石家莊人，講師，博士，主要從事材料表面改性及功能薄膜方面的研究。

E-mail:zhxin5210@126.com

TG174.4

A

張 欣，劉匯玲，李秀峰,等.固體硅鉬共滲層的耐鋅腐蝕性研究[J].河北科技大學學報,2017,38(3):285-290. ZHANG Xin, LIU Huiling, LI Xiufeng, et al.Investigation of corrosion resistance of solid silicon-molybdenumizing layers against zinc[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2017,38(3):285-290.