退火氣氛對Mn摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的影響

何 聚，黃志永，許 媛，劉 琦

（黃山學院 信息工程學院，安徽 黃山 245041）

退火氣氛對Mn摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的影響

何 聚，黃志永，許 媛，劉 琦

（黃山學院 信息工程學院，安徽 黃山 245041）

采 用 金 屬 有 機 物 分 解 法 制 備 了 （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3薄 膜 ， 比 較 了 兩 種 退 火 氣 氛 對 樣 品 的 微 觀特性及磁性能的影響。XRD 和 AFM 測試結果表明兩種薄膜均為標準的鈣鈦礦結構，氧氣退火樣品具有更好的 a軸取向和更大的晶粒度。磁性測量發現兩種樣品都有自旋玻璃行為，并且氮氣退火樣品的矯頑場和飽和磁矩都大于氧氣退火樣品，具有軟磁特征。分析表明樣品的磁性可能來源于 Mn離子之間的交換作用以及束縛磁極化子的交換作用，而鐵磁與反鐵磁的競爭失措則導致了自旋玻璃轉變。

BMST 薄膜；Mn 摻雜；自旋玻璃；氧空位

1 引 言

近年來，磁性離子摻雜的氧化物半導體因具有多種磁電特性，成為自旋電子學的新興材料，包括BaTiO3，KTaO3和 SrTiO3等 鈣 鈦 礦 氧 化 物[1]， 在 微 機電系統、磁電傳感器、微波電子及隨機存儲器等領域具有 潛 在應用[2]。 其中 SrTiO3（簡 稱 STO）作 為鈣鈦礦的典型材料備受關注，其介電常數在低溫迅速增大但直到0K都沒出現鐵電相變，所以屬于先兆型鐵電體。SrTiO3可以通過摻雜 Ba 離子得到具有鐵電特 性 的鈦酸 鍶 鋇 （BaxSrl-xTiO3，簡 稱 BST）固 溶 體 ，其介電常數高、介電損耗低、在超大規模動態存儲器、微 波調諧 器等方面 應用廣 范[3]。 另 外 ，SrTiO3也 可 以通 過 磁 性 離 子 摻 雜 誘 導 出 磁 有 序[4]，比 如 Fe 離 子 摻雜可以 使 SrTiO3誘 導出室 溫鐵磁性[5，6]。 La 和 Co 共摻 的 SrTiO3是具有 室 溫鐵磁 性的 半導 體[7，8]。

最 近 ，Shvartsman V.V.[9]等 人 發 現 ，稀 磁 Mn 離子摻雜的 SrTiO3同時具有極化玻璃和自旋玻璃，并有磁電耦合。 其中極化玻璃來源于 Mn離子占據 Sr位的偏心位置自發形成的電偶極子，而磁性來源于Mn-O-Mn 鏈失措的反鐵磁超交換作用。 但是，D. Choudhury[10]等 的 研 究 表 明 只 有 AB 位 都 有 Mn 離 子占據才會同時具有極化玻璃和自旋玻璃。隨后，Srimanta Middey 等 人[11]的 研 究 證 實 了 氧 空 位 才 是Mn 摻雜 SrTiO3中鐵磁性的來源，同時在 Fe 摻雜的BaTiO3等稀磁氧化物中也陸續發現了氧空位誘導磁有序的證據。所以磁性來源是稀磁摻雜鈦酸鍶系列材料的主要問題之一。 到目前為止，還很少看到Mn 摻雜的 BST 磁性特征的相關報道。 在本文中，我們 研 究 了 Mn 摻 雜 的 Sr0.6Ba0.4TiO3薄 膜 的 磁 性 特 征 ，通過比較不同的退火氣氛條件，分析了Mn離子和氧空位對薄膜的磁性的影響。

2 實驗部分

2.1 制備方法

采用標準的金屬有機物分解法（MOD）在（111）Pt/Ti/SiO2/Si 襯 底 上 沉 積 出 （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3（BMST）薄 膜[12]。 首 先 ，用 分 析 純 的 醋 酸 鍶 、醋 酸 鋇 、醋酸錳、鈦酸丁酯、乙二醇甲醚、乙酰丙酮、冰醋酸和硝酸來制備濃度為 0.3mol/L 的前驅溶液。 將配置好的前驅溶液滴在潔凈的鍍鉑硅襯底上，甩膠速度為 3500rpm，甩膠時間為 30s，即得到 BMST 濕膜。然后分別在 200℃和 350℃下經過烘干、熱分解 5 分鐘得到干膜。 重復以上過程，使薄膜厚度達到 300nm左右，最后在快速退火爐中（750℃）通氧氣（氮氣）退火 5 分鐘，得到 BMST 薄膜。

2.2 結構表征與性能測試

用室溫 X 射 線 衍射 譜 （XRD,Bruker D8）用 于分析薄膜微結構，射線源為 Cu Kα 射線。 原子力顯微鏡 （AFM，Nanoscope IV,Veeco）用 來分析 薄 膜 樣品的表面形貌和厚度。采用超導量子干涉儀（SQUID，MPMS XL） 測 試 樣 品 的 低 溫 磁 性 特 征 曲線，測試溫區為 5-320 K。

3 結果和討論

3.1 晶體結構

圖1 給出了氧氣退火薄膜（BMST-O2）和氮氣退火薄膜（BMST-N2）的室溫 XRD 圖譜。 從圖 1 中看到，除去基底的衍射峰，兩種薄膜的衍射峰和 STO粉末的衍射峰峰位基本一致，沒有出現其他相的衍射峰，這說明兩種薄膜均為標準的鈣鈦礦結構。 但比較峰的相對強度，可以看出氧氣退火樣品的（200） 衍射峰強度強于氮氣退火樣品， 并且與 STO粉末衍射峰的相對峰強比較，可以發現 BMST-O2具有 更 強 的 a 軸 取 向 性[13]。 晶 粒 尺 寸 P 可以通過謝 樂公式[14]計算 ：其 中 K=0.89，λ =1.5406°?，β1/2為 半 高 寬 ，θ為 衍 射角。計算結果發現 BMST-O2（22nm）的晶粒尺寸略大于 BMST-N2（17nm）。

圖1 不同退火氣氛條件下的Mn摻雜BST 薄膜的室溫 XRD 圖

3.2 表面形貌

利用原子力顯微鏡對 BMST 薄膜表面形貌進行了掃描分析。 如圖 3（a，b）所示，分別給出了 BMSTO2和 BMST-N2薄膜表面的形貌（左邊為平面圖，右邊為立體圖）。從圖中可以看到薄膜表面大致的起伏情況，兩種薄膜都有較好的結晶度以及較為致密的表面結構。 BMST-O2薄膜有或多或少的表面較為平整的大顆粒組成， 與 STO 取向薄膜非常相似，平均顆粒大小為 30nm 左右。相比之下，BMST-N2薄膜平均晶粒降到 20nm 左右， 很多顆粒為近圓形幾乎沒有表面平的顆粒，這可能源于缺氧情況下，氧空位阻礙了新相成核和生長。所以氧氣氛退火易于均相 外 延 長 大 ，同 時 會 導 致 薄膜有一定 的 取 向 生 長[12]。這個結果和 XRD 的分析結果是吻合的。

3.3 磁性特征

圖3 給出了在外磁場 H=1 kOe 的情況下，測得的 BMST 樣品的磁化強度 M 隨溫度 T 的變化曲線（M-T 曲線，5-320 K），其中包括零場冷（ZFC）和場冷（FC）兩個過程。 從圖 3 中可以看到，兩個樣品在ZFC 和 FC 條件下測得的 M-T 曲線都不重合，即存在 FC 和 ZFC 的 不 可 逆 ，這 是 類 自 旋 玻 璃 的 特 征[15]。其中圖 3（a）是 BMST-O2樣品，磁化強度 M 隨溫度的降低緩慢增大，在 200K 附近出現分叉。 而從圖 3（b） 中看到，BMST-N2樣品的 ZFC 與 FC 曲線在室溫附近就出現分叉，說明玻璃凍結溫度 Tg明顯高于BMST-O2樣品。 另外，隨著溫度的降低，ZFC 曲線先下降再升高，在 270 K 附近出現拐點。 最后在接近0 K 時陡然增大， 這應該和未耦合的 Mn 離子的順磁貢 獻有關[9]。

圖2 氧氣退火（a）和氮氣退火（b）的BMST 薄膜表面的 AFM 照片

圖3 Mn 摻雜 SMBT 樣品的磁化強度隨溫度的變化關系

為了進一步確認樣品的磁性特征，我們測量了不同溫度下 BMST 的磁滯回線，如圖 4 所示。比較不同溫度的磁滯回線發現 BMST-O2和 BMST-N2的所有溫度的 M-H 曲線都是非線性的， 表明磁有序的存在。從圖 4 中可以看到兩種樣品的矯頑場（Hc）和飽和磁矩（Ms）會隨著溫度的升高而降低，這符合自旋 玻璃 的特征[15]。 其 中，BMST-O2的 矯 頑 場很 小 ，說明磁相互作用很弱（如圖 4a 所示）。 而 BMST-N2有更大的矯頑場（～100Oe）和飽和磁化強度，顯示了明顯的軟磁特征（如圖 4b 所示）。

圖4 不同溫度下的 BMST 的磁滯回線

從結果來看，兩種氣氛退火的樣品都有一定的磁有序，說明即使沒有氧空位，Mn 離子在 Sr位的占據也可能誘導出磁性，其中的鐵磁交換應該主要來源 于 Mn2+-Mn3+或 Mn3+-Mn4+的 雙 交 換 作 用[16]， 同 時Mn4+-Mn4+，Mn3+-Mn3+，Mn2+-Mn2+的 超交換 作用會貢獻反鐵磁，而鐵磁和反鐵磁的競爭失措會產生自旋玻璃。 氮氣退火使自旋玻璃凍結溫度升高，可能是因為氮氣退火增加了樣品的氧空位濃度，同時降低Mn離子的價態， 這樣就增加了束縛磁極化子的Mn2+-Vo-Mn2+交換作用，同時降低了 Mn 離子之間的反鐵磁超交換作用，顯示了弱鐵磁性。

4 結 論

本 文 系 統 研 究 了 退 火 氣 氛 對 （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3薄膜材料磁性的影響，通過對比氧氣和氮氣退火樣品的晶體結構和表面形貌，發現兩種薄膜均為純的鈣鈦礦結構，氧氣退火樣品具有更好的 a軸取向和更大的晶粒度。磁性測試表明兩種樣品都出現了自旋玻璃現象，有一定的軟磁特征，氮氣退火會使樣品的自旋玻璃轉變溫度升高，并且矯頑場和飽和磁矩增大。 分析表明 Mn 離子摻雜 Sr位確實能誘導出磁性，而氧空位則會增加磁有序，其磁性可能來源于 Mn離子之間的交換作用以及束縛磁極化子的交換作用，而鐵磁與反鐵磁的競爭失措導致了自旋玻璃。

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責任編輯：胡德明

The Effect of Annealing Atmosphere on Mn-doped Barium Strontium Titanate Thin Films

He Ju,Huang Zhiyong,Xu Yuan,Liu Qi
（School of Information Engineering,Huangshan University,Huangshan 245041,China）

（Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3thin films are prepared by MOD.The effects oftwo annealing atmospheres on the microscopic and magnetic properties of the samples are compared.The results of XRD and AFM show that the two films both have the standard perovskite structure,and the oxygen annealed sample has a better a-axis orientation and larger grain size.The magnetic measurements display that both of the two samples have spin glass behavior.The coercive field and saturated magnetic moment of the nitrogen annealed sample are larger than those of the oxygen annealed sample,which displays soft magnetic characteristic.The analysis indicates that the magnetism of the samples may be due to the exchange interaction between the Mn ions and that of the bound magnetopolarons,while the competition between the ferromagnetic and antiferromagnetic interactions would result in the spin glass.

BMST thin film;Mn-doped;spin glass;oxygen vacancy

O469

：A

：1672-447X（2017）03-0028-04

2017-05-01

安徽省教育廳自然科學研究項目（KJHS2017B01；KJHS2016B03；KJHS2015B02）；安徽省國際科技合作計劃項目（1704e1002208）

何聚（1978-），安徽銅陵人，博士，黃山學院講師。