新型聚氨酯化學發泡劑研究及應用進展

畢戈華，李新超，魏 偉，黃駿峰，畢玉遂

(山東理工大學 化學工程學院， 山東 淄博 255049)

新型聚氨酯化學發泡劑研究及應用進展

畢戈華，李新超，魏 偉，黃駿峰，畢玉遂

(山東理工大學 化學工程學院， 山東 淄博 255049)

介紹了新型聚氨酯化學發泡劑CFA8的性質及其在聚氨酯硬泡材料制備中的應用性能.對比了CFA8與水作為發泡劑時的不同性能.將CFA8應用于聚氨酯噴涂、板材、冰箱保溫材料中，研究CFA8在聚氨酯硬泡領域中單獨使用以及與物理發泡劑混合使用對所得材料的芯密度、導熱系數、外觀、尺寸穩定性等性能的影響.

聚氨酯硬泡；發泡劑；化學反應；性能

1 研發背景

聚氨酯面世70多年來，一直使用氯氟烴類物質作為最主要的發泡劑，使用量也在逐年遞增[1-2].到目前為止總共研發出了四代，第一代是氟利昂系列，第二代是HCFC-141b(二氯一氟乙烷), 第三代是HFC-245fa(五氟丙烷 )和HFC-365mfc(五氟丁烷 )，第四代是LBA(1-氯-3,3,3-三氟丙烯;三氟氯丙烯)等，它們都是含氯氟類物理發泡劑[3-5].從第一代到第四代其環保性相對越來越好，使用性能相對越來越差，銷售價格越來越高.但依然含氯氟元素，分子本身和生產過程始終無法擺脫鹵元素，很難徹底解決環保問題.因此，必須另辟蹊徑，研究新理論，合成新物質.

山東理工大學聚氨酯化學發泡劑研究團隊，歷經十多年，在完成理論研究及發泡劑分子結構設計后合成出新型綠色環保的化學發泡劑CFA系列，它是一類分子中含有多個活潑羥基和羰基的有機化合物，能與異氰酸酯發生化學反應放出二氧化碳氣體并用于聚氨酯發泡，是聚氨酯化學發泡劑的基本原理和技術關鍵.二氧化碳完全無毒、零ODP、GWP為1、不燃而具有滅火的特性，在環保方面是任何含氯氟烴類發泡劑和其他物理發泡劑無法比擬的.

2 發泡劑基本性能

2.1 CFA8和其他物理發泡劑物性參數

現有發泡劑主要性能[6]見表1.

眾所周知，所有的物理發泡劑是不溶于水的，但是CFA8以及它的系列產品是一類與水以任意比例混溶的、無色或淺黃色透明的液體化合物.CFA8理化性質本身比較穩定，在各種聚醚體系中有很好的相容性，生產的白料性質穩定，存儲保質期≥6個月，當與多異氰酸酯反應時放出的是二氧化碳，二氧化碳的ODP為0，GWP=1，是最綠色環保的發泡劑.與其它物理發泡劑相比，CFA8無VOC，無閃點，使用方便，運輸和存儲更為安全簡便.

表1 現有發泡劑主要性能

參數CFA8(CO2)HCFC-141bHFC-365mfcHFC-245fa環戊烷LBA沸點/℃分解3340154919閃點/℃無無-24無-40無ODP00.11000≈0GWP17257941030<257氣體導熱系數(25℃)/W·(m·K)-116.39.710.7111210.2大氣中壽命/a無9.410.88.4幾天無

注：ODP為臭氧消耗潛值;GWP為全球變暖潛值

2.2 CFA8與H2O的不同

CFA8和H2O與異氰酸酯反應時都生成CO2氣體而發泡，但與水不同，CFA8在與異氰酸酯反應生成二氧化碳的同時還與異氰酸酯發生交聯反應參與形成聚合物的反應，與水相比，消耗的異氰酸酯要少很多，尤其表現在與一定比例物理發泡劑混合使用時，可以降低物理發泡劑泡沫體系的導熱系數，表現出與水完全不同的性能特征.

設計實驗，選擇相同的組合聚醚體系，控制實驗泡沫的密度相同，實驗配方見表2.

根據表2配方發泡，對泡沫樣品進行性能測試，樣品性能結果對比見表3.

表2 實驗配方

原料配方①H2O+141b配方②H2O+141b配方③CFA+141b配方④H2O+141b配方⑤CFA+141b聚醚100100100100100硅油22222阻燃劑2838383838催化劑55555H2O1.52.53.7CFA81015141b2820201010

表3 測試結果

檢測參數配方①H2O+141b配方②H2O+141b配方③CFA+141b配方④H2O+141b配方⑤CFA+141b芯密度/kg·m-33535.434.633.533.4壓縮強度/kPa263.114249.459212.231161.152176.453導熱系數(22.5℃)/W·(m·K)-10.022040.022530.021750.025670.02352閉孔率/%94.391.991.5988.288.51尺寸穩定性/%70℃48h0.13×0.21×0.360.29×0.34×0.180.31×0.33×0.160.26×0.42×0.340.36×0.19×0.28-30℃48h0.23×0.33×0.450.15×0.30×0.620.24×0.31×0.130.21×0.35×0.160.35×0.26×0.44

實驗中，配方①為H2O+HCFC-141b基礎體系，②～⑤通過在配方中增加CFA8、H2O的用量、減少HCFC-141b的用量得到.通過表3數據對比可得，CFA8+HCFC-141b體系的泡沫具有更低的導熱系數；而且隨著H2O量的增加，H2O+HCFC-141b體系的泡沫導熱系數急劇增大.

實驗證明，CFA8與H2O作為聚氨酯發泡劑是不同的.并且，CFA8與一定比例的HCFC-141b混合使用時，可以降低其泡沫導熱系數.

3 新型化學發泡劑應用進展

CFA8是一種新的化合物，應用領域涉及聚氨酯硬泡、軟泡、彈性體等多個領域，并且在其它領域的應用也在試驗之中.本文以CFA8在聚氨酯硬泡領域的噴涂、冰箱冰柜、連續線板材為例，介紹CFA8的一些應用研究進展情況.

3.1 噴涂應用研究進展

3.1.1 CFA8噴涂實驗配方

CFA8噴涂實驗配方見表4.按照上述配方，分別配置組合料100kg，用Graco A-25噴涂機進行噴涂對比實驗，結果如圖1所示.

3.1.2 噴涂實驗對比數據和結果分析

圖1噴涂泡沫，樣品表面平整，取樣觀察，未發現燒芯、開裂等現象.圖1(e)為2015年11月19日在上海東大聚氨酯公司噴涂的純CFA8的泡沫樣品，將噴涂樣品露天放置至2017年4月，切面依然平整，表面無任何收縮開裂等形變. 圖1(f)為2016年7月6日在淄博正華集團的外墻噴涂施工現場，到2017年4月，歷經10個月的自然條件的檢驗，噴涂層依然完好，無任何收縮、開裂的現象.

表4 噴涂實驗配方

原料配方①H2O+141b配方②CFA8+141b配方③CFA8+HFC-245fa配方④CFA8+HFC-365mfc配方⑤CFA8+LBA配方⑥CFA8聚醚多元醇100100100100100100阻燃劑284040404040硅油222222催化劑1099998H2O1.5141b3012HFC-245fa10HFC-365mfc12LBA8CFA81817182019

(a) CFA8+141b (b) CFA8+LBA (c) CFA8+HFC-245fa

(d) CFA8+HFC-365mfc (e) CFA8 (f) 施工現場圖1 使用不同CFA8配方制備的聚氨酯噴涂材料外觀圖

噴涂泡沫數據對比見表5.由表5可知，CFA8替代30%的HCFC-141b時，噴涂泡沫的導熱系數優于H2O+141b體系的.替代其他物理發泡劑60%～70%時，混合體系泡沫的壓縮強度、氧指數、尺寸穩定性、導熱系數、閉孔率與H2O+141b體系相差不大.CFA8單獨在噴涂體系應用時，噴涂泡沫性能也均符合國家標準.可見，新型化學發泡劑CFA8無論是單獨使用，或者與物理發泡劑混合使用均可滿足使用條件，泡沫材料符合國家標準.

3.2 在冰箱體系中的研究進展

3.2.1 實驗配方

按照表6配方，在恒溫模具箱進行模具發泡對比試驗.

3.2.2 模具泡沫樣品對比數據

模具泡沫樣品對比數據見表7.

表5 噴涂實驗對比數據

檢測參數配方①H2O+141b配方②CFA8+141b配方③CFA8+HFC-245fa配方④CFA8+HFC-365mfc配方⑤CFA8+LBA配方⑥CFA8芯密度/kg·m-335.535.233.334.332.840壓縮強度/KPa201.231180.231180.25183.162196.113226.113導熱系數(22.5℃)/W·(m·K)-10.022040.021290.022290.023100.021700.02398閉孔率/%89.188.59088.087.386.1尺寸穩定性/%70℃48h0.23×0.36×0.540.19×0.41×0.290.39×0.21×0.430.31×0.37×0.340.38×0.21×0.460.29×0.31×0.34-30℃48h0.33×0.15×0.690.15×0.28×0.530.18×0.15×0.440.31×0.37×0.340.25×0.35×0.540.35×0.35×0.74

表6 實驗配方

原料配方①H2O+CP配方②HFC-245fa+CP配方③LBA+CP配方④CFA8+CP組合聚醚100100100100硅油2222催化劑2.52.52.51.5H2O2.42.42.40CP13111013HFC-245fa05.50LBA3CFA87.2比例1∶1.21∶1.21∶1.21∶1.2

表7 模具泡沫樣品對比數據

檢測參數配方①H2O+CP配方②HFC-245fa+CP配方③LBA+CP配方④CFA8+CP芯密度/kg·m-335.235.234.735.2壓縮強度/kPa162.343165.883179.566182.481導熱系數(10℃)/W·(m·K)-10.02080.02050.02040.0197尺寸穩定性/%70℃48h0.23×0.11×0.390.19×0.31×0.280.11×0.37×0.140.19×0.41×0.39-30℃48h0.25×0.36×0.640.25×0.35×0.740.38×0.41×0.130.27×0.15×0.46

由表7可知，在相同實驗條件下，聚氨酯化學發泡劑CFA8在冰箱體系中與環戊烷混合使用可以更有效地降低泡沫的導熱系數，改善泡沫的保溫性能，生產更節能的家電.

3.3 連續板材應用研究

3.3.1 CFA8連續線板材配方

按照表8配方，配制1t組合料，在淄博中寶節能建材有限公司的連續板材線進行上機試驗.

3.3.2 板材樣品和結果分析

在淄博中寶節能建材有限公司，按照連續線板材的標準流程進行上機生產，樣品如圖2所示.

表8 CFA8連續線板材配方

原料CFA8聚酯多元醇100硅油2阻燃劑40催化劑5CFA826MDI指數157.23

圖2 板材樣品

新型化學發泡劑CFA8生產的板材，表面平整，無褶皺，無鼓泡現象.該批樣品于2016年7月26日生產自然放置至2017年4月，經過9個月，板材表面平整，不變形，表現出良好的尺寸穩定性.

4 結論

(1) CFA8是化學發泡劑，與水發泡性能不同.

(2)新型化學發泡劑CFA8與一定比例的物理發泡劑混合使用，可以降低泡沫的導熱系數.

(3)新型化學發泡劑CFA8在聚氨酯硬泡的噴涂、冰箱冰柜、連續線板材等領域可以單獨或與物理發泡劑混合使用.

(4) CFA8作為一種全新的發泡劑，是中國人發明的，是世界聚氨酯發泡劑中的一個新成員，它的環保性能無可挑剔，但也并非十分完美.眾所周知，物理發泡劑除了環保問題以外，還存在沸點低、使用不便或易燃易爆等危險，或價格昂貴，但依然可以接受并在使用.因此應以新的思維認識CFA8，在使用中不斷地研究和完善.我們確信，聚氨酯行業中的技術專家們有足夠的能力把CFA8的應用優化到更高的水平，獲得更好的應用效果.

CFA8系列作為一類與異氰酸酯反應產生二氧化碳氣體并可用于聚氨酯發泡的有機化合物，其本身的性質比較穩定.二氧化碳是一種無毒、不燃的安全氣體，所以，用CFA8生產的泡沫是最環保最安全的材料.它的生產過程和產品本身都不涉及鹵素元素，它的推廣應用將為保護大氣臭氧層、減少溫室氣體排放、保證人體健康、改善氣候變化、保護人類賴以生存的地球環境做出重大貢獻.

[1]黃雪梅.第三代發泡劑應用于聚氨酯泡沫塑料的研究[ J] .化工新型材料, 1999 (4):32.

[2]劉益軍，聚氨酯樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2011.

[3]潘榕偉，秦桑路，林云.新一代高效節能環保家電發泡劑技術的開發與應用[J].電器，2012(ZI)：83-86.

[4] Comparative analysis of CO2-based transcritical Rankine cycle and HFC-245fa based subcritical organic Rankine cycle using low- temperature geothermal source[J]. Science China(Technological Sciences),2010(6):1 638-1 646.

[5] 梁耀文，張軍. 365mfc/245fa/環戊烷三元混合體系發泡技術在冰箱的試驗研究[J]. 日用電器，2015(2):46-51.

[6]馬昭鍵，蒙獻芳，梁志堅，等. 環保型聚氨酯發泡劑在太陽能熱水器領域的應用[J]. 企業科技與發展，2014(10)：17-19.

(編輯：郝秀清)

Research on the properties of novel chemical foaming agent CFA8 in rigid PU foam field

BI Ge-hua, LI Xin-chao, WEI Wei, HUANG Jun-feng, BI Yu-sui

(School of Chemical Engineering，Shandong Univercity of Technology, Zibo 255049, China)

In this paper, the property and application performance of a novel chemical foaming agent CFA8 which is used in the field of rigid polyurethane foam was studied. The different performances between CFA8 and another chemical foaming agent H2O were compared. CFA8 was applied in three materials, including PU coating, plate，refrigerator insulation material. The effect of different CFA8 formula with or without traditional physical foaming agent on the core density, thermal conductivity, appearance and dimensional stability was also studied.

rigid polyurethane foam; foaming agent; chemical reaction; performance

2017-05-03

畢戈華，男，28317981@qq.com; 通信作者： 畢玉遂，男，biyusui@sina.com

1672-6197(2017)05-0001-05

O633.4

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