有機插層劑對納米復合材料介電性能的影響

李秀峰,咸日常,胡元潮,安韻竹，姜松奕

(1.山東理工大學 電氣與電子工程學院, 山東 淄博 255049；2.浙江萬馬光伏有限公司，浙江 杭州 311300)

有機插層劑對納米復合材料介電性能的影響

李秀峰1,咸日常1,胡元潮1,安韻竹1，姜松奕2

(1.山東理工大學 電氣與電子工程學院, 山東 淄博 255049；2.浙江萬馬光伏有限公司，浙江 杭州 311300)

采用熔融共混的方法分別制備了經兩種有機插層劑(十八烷基季銨鹽和雙十八烷基芐基季銨鹽)處理的交聯聚乙烯/蒙脫土(XLPE/OMMT)納米復合材料.不同插層劑處理的XLPE/OMMT納米復合材料，介電譜表現出明顯不同的特征：添加十八烷基季銨鹽處理的蒙脫土，損耗峰為單峰；而添加雙十八烷基芐基季銨鹽處理的蒙脫土，損耗峰出現雙峰.這與不同插層劑對蒙脫土在聚合物中的分散和插層效果有關.

有機化蒙脫土；插層劑；納米復合材料；介電特性

在電介質領域中，無機納米粒子/聚合物復合材料的研究受到廣泛關注.無機納米材料的加入，不僅能夠提高聚合物的力學性能，而且還可以改善聚合物的介電性能，或者獲得某些其它特殊性能[1-4].陳向榮等[5]研究了納米顆粒的尺寸、分散均勻程度對環氧樹脂中電樹枝擊穿特性，發現隨著納米顆粒尺寸的減小、分散程度的增加，可明顯延長環氧樹脂中電樹枝的擊穿時間.Zhang等[6-7]分別用鈦酸酯偶聯劑(TC9)和硅烷偶聯劑(KH570)對納米二氧化硅(SiO2)進行表面處理，研究納米顆粒表面修飾劑對XLPE/SiO2復合材料擊穿場強和空間電荷傳輸性能的影響，認為將表面處理后的納米SiO2引入到XLPE中，可顯著改善直流(DC)電導，提高陷阱密度，產生更多的陷阱能級，有效地降低電荷注入，從而抑制空間電荷形成和遷移.Ma等認為納米填料大的比表面積可導致半結晶型聚合物微觀形態的變化，導致球晶內或者球晶間的無序變化，從而影響擊穿場強[8].Green等對比研究了兩種有機化處理的OMMT母料對LDPE/OMMT納米復合材料的微觀形態和擊穿性能的影響，認為含有十八烷基胺的母料C30PE對聚合物的微觀形態有顯著影響，但對擊穿行為影響較小[9]；含有二甲基二(氫化牛酯)季胺的2102母料，對聚合物微觀結構改變影響較小，但可顯著改善擊穿性能[10].Shah等人研究了HDPE/MMT聚合物中偶聯劑的作用，結果發現硅烷和鈦酸酯偶聯劑能增加界面強度，顯著提高復合材料的熱學和力學性能[11].可見有機插層劑對性能影響的重要性.

近年來國內外有不少關于MMT改性聚合物介電性能的研究報導[12-13]，但大多是對各個介電參數值進行單獨分析和解釋，并沒有深入討論納米粒子改性復合材料介電性能的本質.有機插層劑對介電性能的影響報道較少.為了更好的理解有機插層劑處理的OMMT對XLPE/OMMT納米復合材料性能的影響，本文通過測試各試樣的介電頻譜和溫譜，重點研究不同有機化插層劑對XLPE/OMMT復合物介電行為的影響，進而分析討論納米顆粒與基體材料的界面相互作用力.

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

納米蒙脫土MMT，分別用十八烷基季銨鹽和雙十八烷基芐基季銨鹽插層劑對蒙脫土進行預插層處理，即OMMT1和OMMT2，由浙江豐虹粘土化工有限公司制造；35kV交聯聚乙烯粒料(XLPE)由南京中超新材料股份有限公司生產；高分子相容劑EVA，熔指3.0，VA含量28wt%，法國阿托菲納公司.

1.2 試樣制備

XLPE/OMMT試樣是直接將有機化OMMT1，按2%比例加入到XLPE中,在轉矩流變儀中熔融共混.

XLPE/EVA/OMMT試樣是先將XLPE、OMMT和EVA按一定比例制成母料，再通過熔融共混的方法制得OMMT含量為2%的納米XLPE/EVA/OMMT復合試樣，共混溫度為100℃，流變儀轉速為40 r/min，混煉時間20min.出料后，在平板硫化機上以150℃，10MPa的成型條件壓制30min，制得厚度為1mm的試樣若干.各試樣的成分見表1.

表1 試樣成分

試樣配方XLPEEVAOMMT1OMMT2XLPE●○○○XLPE/OMMT1●○●○XLPE/EVA/OMMT1●●●○XLPE/OMMT2●○○●XLPE/EVA/OMMT2●●○●

注：復合材料中，EVA質量分數是1%，OMMT質量分數是2%

●表示有，○表示無

1.3 XRD分析

為了分析不同有機插層劑改性的納米OMMT在不同相容劑下與XLPE熔融共混后的插層效果，采用德國布魯克公司制造的D8ADVANCE X-ray (Cu-Ka輻射,Lamda=0.15406nm,Ni濾波片,萬特一維陣列探頭,發散狹縫1mm,步長0.02步,掃描速度(0.1s/步)衍射儀對復合試樣進行測試，掃描角度范圍1.5°～10°.

1.4 介電性能測試

為了系統研究XLPE/OMMT復合材料在不同頻率和溫度下的介電特性，對復合試樣做了頻率范圍為10-2～106Hz的寬頻介電譜掃描.試驗設備：Novocontrol Concept 80測試系統.根據測量系統對試樣的要求，本文所用測試試樣為圓形薄片，直徑為30mm，厚度為1mm.

2 結果與討論

2.1 有機蒙脫土的插層分散狀態

圖1為OMMT粉末、XLPE/OMMT和XLPE/EVA/OMMT復合物的X射線衍射(XRD)圖.從圖1(a)可以看出，有機OMMT1的初始衍射峰峰位約在3.47°，在復合物XLPE/OMMT1中該峰移至2.58°；在XLPE/EVA/OMMT1中移至2.25°.按照bragg’s 定律計算得到OMMT1層間距由2.54nm分別增大到3.43nm和3.92nm.該數據清楚的表明，在XLPE/OMMT1的復合物中，PE分子鏈在無相容劑的情況下可部分插入到OMMT1的片層縫隙中；在XLPE/EVA/OMMT1的復合物中，因EVA相容劑的加入，進一步增大了層間距，插層前后層間距的變化率為54.3%.聚合物熔融插層的結果是由熵和焓的相互影響決定的.硅酸鹽間隙中的聚合物鏈受到限制，導致聚合物鏈總熵值降低，熵降低不利于插層.相反，總焓會促進插層作用.混合焓分兩部分：聚合物與OMMT1有機插層劑上的銨正離子間的相互作用及極性層狀硅酸鹽與聚合物鏈間的相互作用.對大多數有機改性硅酸鹽來說，所束縛的銨正離子是非極性的，其非極性作用對插層不利.對在XLPE/EVA / oMMT1的復體系而言，由于EVA的加入，混合焓是由極性聚合物EVA-硅酸鹽表面的相互作用提供的，使混合焓增加，補償了熵值的降低，但相互作用的焓補償和剪切作用有限，PE分子僅能部分插入片層間，形成部分插層型納米復合材料.

(a)OMMT1，XLPE / OMMT1，XLPE/EVA / OMMT1

(b)OMMT2，XLPE / OMMT2，XLPE/EVA / OMMT2圖1 納米復合試樣的XRD曲線

圖1(b)的XRD圖中，有機土OMMT2的初始衍射峰峰位約在2.42°，在復合物XLPE/OMMT2復合物中此峰移至2.25°；在XLPE/EVA / OMMT2復合物中移至2.35°.按照bragg’s 定律計算得到OMMT2層間距由3.64nm分別增大到3.91nm和3.76nm.，可以看到XLPE/OMMT2復合物的001峰位與有機土OMMT2的001峰位相差很小，即聚乙烯分子鏈插入OMMT2片層間很少.在加有相容劑的XLPE/EVA/OMMT2復合物中層間距比XLPE/OMMT2更小.在此體系中，聚乙烯分子基本沒插入OMMT2中，說明EVA在該體系中對聚乙烯分子鏈插入硅酸鹽片層無協效作用.這里只能推測是OMMT2層間隙中雙十八烷基芐基季銨鹽受限空間的凝聚，增加了對插入工藝條件的依賴性，受動力學因素的影響，使聚乙烯分子難以插入OMMT2中.

2.2 不同有機插層劑對納米復合材料頻譜的影響

對含有不同有機插層劑的納米復合材料進行寬頻介電譜掃描，根據實驗數據做出介電常數和損耗值隨頻率的變化曲線如圖2所示.

一般情況下，聚合物的介電常數變化是當處于規律變化電場中時聚合物內部的各種極化現象引起的.純XLPE是非極性電介質，在40℃的介電常數較穩定，隨頻率的升高變化較小，其極化方式主要為電子位移極化，由于極化建立或消失的時間極短，約為10-15～10-16s，因此在測試頻率范圍內XLPE的介電常數基本不變[14].

從圖2(a)和(c)是試樣介電常數隨頻率的變化曲線，可以看出，加有有機插層劑處理的OMMT復合試樣XLPE/OMMT和XLPE/EVA/OMMT，介電常數增大且隨頻率增加而下降.復合試樣的介電常數均大于XLPE的.而XLPE/EVA/OMMT1試樣在相容劑的作用下，介電常數比XLPE/EVA/OMMT2試樣的小.圖2(a)中相對OMMT1而言，XLPE/OMMT2復合試樣，介電常數下降較快，這是因為OMMT2的表面插層劑雙十八烷基芐基銨鹽是大長分子鏈，由XRD[15]可知，OMMT2受限空間的分子鏈凝聚，使PE分子較難插入OMMT2片層，表面插層劑的極性基團在電場作用下，隨頻率的增大，在OMMT2有限的片層間距中，受阻隔作用，只能偏轉較小的角度，松弛時間較快；同時表面插層劑引入多種松弛運動單元，松弛分量豐富，所以XLPE/OMMT2的介電常數下降較快.圖2(c)XLPE/EVA/OMMT1試樣在相容劑的作用下，介電常數比XLPE/EVA/OMMT2試樣的小.這是因為十八烷基季銨鹽處理的OMMT1，較好的實現了熔融插層，納米粒子表面的插層劑與相容劑上的羧基之間的氫鍵作用，具有較強的界面作用力，在外電場作用下使轉向極化變得困難，導致分子極化率低，介電常數小.

圖2(b)和(d)是試樣介質損耗隨頻率的變化曲線.可見，在測試頻率范圍內，XLPE的損耗值較平穩，加入OMMT后的復合試樣，損耗值都明顯大于純XLPE試樣，且加有OMMT2的復合材料損耗峰值大于加有OMMT1的.加有OMMT1的試樣，隨頻率的增加，介質損耗增加，在104Hz左右出現一個明顯的損耗峰，而加有OMMT2的試樣，僅有少量PE分子插入OMMT2片層，無論有無相容劑，在102～105Hz頻率范圍內都出現了兩個明顯的損耗峰.這是因為XLPE是非極性電介質，其損耗主要是由電導損耗構成.而分別加有OMMT1與OMMT2的復合試樣，損耗峰存在明顯的差異，推測是由兩種有機化插層劑的不同而引起的.有機插層劑的種類影響了聚乙烯分子鏈插入OMMT片層的插層效果和OMMT片層在聚合物中的分散效果，決定了OMMT片層與聚合物之間的界面相互作用，即改變了晶體的微細結構，進而影響了復合材料的宏觀性能.由XRD可知，OMMT1在聚合物中的分散狀態以插層為主，有機插層劑使OMMT1與XLPE基體界面結合較好，出現的單個損耗峰是十八烷基季銨鹽引起的松弛損耗；而OMMT2在聚合物中的插層效果較差，僅有少量聚乙烯分子插入到了OMMT2片層中，實現了插層分散，大部分OMMT2以微米狀態分散于聚乙烯基體中.在低頻區的損耗峰是微米分散的OMMT2上的雙十八烷基芐基季銨鹽基團多層結構損耗，而高頻區的損耗峰是插層分散的OMMT2的基團松弛損耗.因此納米復合材料出現了兩組份的松弛極化特征.

(a)介電常數(XLPE/OMMT)(b)介質損耗(XLPE/OMMT)(c)介電常數(XLPE/EVA/OMMT)(d)介質損耗(XLPE/EVA/OMMT)圖2 40℃下XLPE及納米復合材料介電常數和損耗隨頻率變化曲線

2.3 不同有機插層劑對納米復合材料的溫譜的影響

圖3(a)是純XLPE在40℃～90℃范圍內損耗值隨頻率的變化關系.從圖3(a)可見，在10-2-106Hz的頻率范圍內，XLPE的損耗值相對平穩，在所測頻譜范圍內并沒有松弛損耗峰出現，當溫度逐漸升高時，XLPE試樣低頻段的損耗值迅速上升.這是因為XLPE屬于非極性電介質，其內部不存在極性基團，因此不會出現高頻段的松弛損耗.低頻段隨溫度的升高，損耗增大，是由于樣品內部質子、雜質離子等電荷載流子運動引起的電導大大增加，這部分電導損耗的貢獻出現在低頻區，最終導致低頻段的介電損耗迅速增大.

圖3(b)和(d)分別是XLPE/OMMT1和XLPE/EVA/OMMT1復合試樣在40℃～90℃溫度范圍內損耗值隨頻率的變化關系.從圖中可知，復合試樣在各個溫度點均有一個明顯的損耗峰.從圖3(b)可以看出，隨著溫度的升高XLPE/OMMT1復合材料的損耗峰變化很小.與XLPE/OMMT1復合試樣相比，XLPE/EVA/OMMT1的介質損耗峰值較大(圖3(d))，峰值點有了少許位移，且溫度升高損耗峰值增大.這是由于EVA的加入，極化強度增加，導致松弛損耗峰增大；同時EVA引入了更多數量的可運動松弛單元，損耗松弛時間分散，溫度升高松弛單元的活動性增強，松弛的多元化拉開了峰值的間距.

圖3 (c)和(e)分別是XLPE/OMMT2和XLPE/EVA/OMMT2復合試樣在40℃～90℃溫度范圍內損耗值隨頻率的變化關系.與添加OMMT1相同的是，加入相容劑的復合試樣XLPE/EVA/OMMT2的損耗峰值大于直接法XLPE/OMMT2的；與添加OMMT1不同的是，添加OMMT2后，納米聚合物都出現了雙損耗峰特征，隨溫度的升高，峰值強度減弱，雙峰峰寬加大，高頻峰向高頻移動，而低頻峰在低頻段彌散.這是因為低溫下，聚合物與蒙脫土片層的界面相互約束力較強，高溫下相應的約束力減弱，從而引發兩峰間距的變化.在101～102Hz的低頻段，這個頻段反應的是OMMT2與基體材料界面極化的行為，當溫度提升時，界面的相態尚未發生變化，因此極化峰值隨著溫度的升高開始向高頻方向移動，符合一般的松弛規律.當溫度進一步升高時，導致聚合物基體與OMMT2界面相態的變化，這種改變會使峰值又向低頻方向移動.而在105Hz的高頻段，插入OMMT2 片層間的聚乙烯分子鏈，局部區域形成的聚合物與有機OMMT的界面結構穩定，峰位不隨溫度變化而改變.Tomer V[15]將馬來酸酐接枝的LLDPE引入到PE/OMMT中，介電譜出現了雙峰的特征，認為是極性LLDPE-graft-MAH均勻分散在無機填料的周圍，加強了界面極化，有助于建立與空間電荷捕獲有關的慢松弛(低頻峰)；高頻下，由于在MAH聚合物中出現了偶極子的運動，引起了快松弛峰的形成.但作者未對未加入LLDPE-graft-MAH相容劑的聚合物的介電性能進行研究.本文對比分析了不同有機插層劑和是否加入極性相容劑EVA對復合材料介電性能的影響，研究發現復合體系中，不管是否加有相容劑，只有XLPE/OMMT2和XLPE/EVA/OMMT2復合試樣的損耗存在雙峰，分析認為損耗雙峰是對應的OMMT2的有機插層劑中基團引起的基團極化損耗，低頻峰是微米分散的OMMT2上有機插層劑的基團多層結構損耗，高頻峰是插層分散的OMMT2上的插層劑的基團損耗.

(a)35kV XLPE (b)XLPE/OMMT1 (c)XLPE/OMMT2

(d)XLPE/EVA/OMMT1 (e)XLPE/EVA/OMMT2圖3 XLPE及納米復合材料在不同溫度下損耗隨頻率變化關系

3 結論

(1)OMMT1中有機插層劑與聚乙烯分子極性匹配，使聚乙烯分子能部分插入OMMT1片層間；相容劑EVA對聚乙烯鏈插入OMMT1片層有明顯的協效作用.OMMT2中有機插層劑雖然使OMMT具有較大的初始間隙，由于層間有限空間的凝聚作用，聚乙烯分子鏈插入OMMT2的程度很低.

(2)介電性能測試表明，有機化OMMT的加入使XLPE/OMMT納米復合試樣相對介電常數增加，損耗增大；加有兩種OMMT的復合試樣，損耗值分別在高頻段出現單損耗峰和雙損耗峰，隨溫度升高雙峰的峰寬加大，界面作用力限制了分子鏈段運動，松弛時間延長，使低頻峰彌散在低頻段；有機插層劑的離子化基團和插入OMMT2片層的聚乙烯分子鏈節在高溫下的劇烈運動，造成高頻峰移向高頻.有機插層劑十八烷基季銨鹽使OMMT1與基體樹脂良好兼容，介電譜表現為單一組分的損耗峰；雙十八烷基芐基季銨鹽插層劑使聚乙烯分子少量插入OMMT2片層內，插層劑引入的大長分子鏈分布在片層外，表現為多組分的松弛損耗雙峰特征.復合材料在寬頻范圍內表現出介電常數和介質損耗與插層程度有關，插層程度高，介電常數和介質損耗低.

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(編輯：劉寶江)

The influence of organic intercalants on dielectric properties of crosslinked polyethylene/montmorillonite nanocomposite

LI Xiu-feng1, XIAN Ri-chang1， HU Yuan-chao1，AN Yun-zhu1,JIANG Song-yi2

(1.College of Electrical and Electronic Engineering ,Shandong University of Technology, Zibo 255049，China;2.Zhejiang Wanma Photovoltaic Company Limited,Hangzhou 311300,China)

The organic montmorillonite (OMMT) particles treated by two organic intercalants (octadecyl quaternary ammonium salt and double octadecyl benzyl quaternary ammonium salt) were melting blended with crosslinked polyethylene to prepare the nanocomposites. The dielectric spectra of XLPE/OMMT nanocomposites treated by different intercalants displayed distinct characteristics. The loss peak is monopeak when the OMMT is treated by octadecyl quaternary ammonium salt. However, double peaks are observed when the OMMT is treated by double octadecyl benzyl quanternary ammonium salt. Those are related to the influence of different intercalants on the dispersion and intercalation of polymer in OMMT.

organic montmorillonite； intercalant；nanaocomposite； dielectric behavior

2016-08-14

山東省自然科學基金項目(ZR2015EL039;ZR2016EL17)

李秀峰，女， lixiufeng0910@126.com

1672-6197(2017)05-0029-06

TM215

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