基于α松弛分析CB/LDPE納米復合介質空間電荷特性

閆志雨， 趙洪， 韓寶忠,2， 楊佳明， 陳俊岐

(1.哈爾濱理工大學 工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080； 2.上海起帆電線電纜有限公司，上海 200008)

基于α松弛分析CB/LDPE納米復合介質空間電荷特性

閆志雨1， 趙洪1， 韓寶忠1,2， 楊佳明1， 陳俊岐1

(1.哈爾濱理工大學 工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080； 2.上海起帆電線電纜有限公司，上海 200008)

分別以導電炭黑(C-CB)和絕緣炭黑(I-CB)作為納米填充相，研究不同性能炭黑(CB)對低密度聚乙烯(LDPE)空間電荷特性的影響。采用多種測試方法對CB微觀形貌和表面化學特性進行表征。利用電聲脈沖(PEA)法測量LDPE及其納米復合介質的空間電荷分布，并結合動態機械分析法(DMA)和熱刺激電流法(TSC)探索CB改善LDPE空間電荷特性的作用機理。結果表明：C-CB比I-CB具有更長的鏈狀結構和較少的表面基團,可與LDPE產生更強的相互作用；C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質均能夠有效地抑制空間電荷積聚，其中前者的空間電荷抑制能力更強。分析認為復合介質空間電荷性能改善是由于CB與LDPE相互作用，減少了參與α松弛的分子形成的缺陷數量，降低了LDPE內的陷阱密度。

低密度聚乙烯；炭黑；空間電荷；α松弛；動態機械分析；熱刺激電流

0 引 言

目前我國電網呈現出遠距離、大容量的輸電特點，特別是隨著新能源利用和海洋資源開發，亟需構建新型的輸電方式，高壓直流輸電在電能輸送方面具有諸多優勢將成為解決這一問題的有效途徑[1-2]。高壓直流電纜作為高壓直流輸電的重要組成其應用和發展一直受到絕緣材料的制約。聚乙烯由于具有優良的電氣性能被廣泛用于電力電纜的絕緣材料[3-4]，然而聚乙烯在直流電場作用下易于產生空間電荷的特征卻嚴重限制了其在高壓直流電纜中的運用。空間電荷積聚可導致絕緣材料內局部電場強度高出平均電場強度數倍，造成絕緣材料利用率降低和絕緣結構老化加速，甚至導致絕緣失效[5-7]。目前針對空間電荷積聚現象國內外學者已經開展了大量的相關研究，并對多種納米粒子改善聚乙烯介電性能進行了深入探索。納米粒子改性能夠有效提高聚乙烯空間電荷抑制能力的結論也得到了廣泛認同[8-12]。

隨著納米復合技術的發展，研究者對于納米粒子改善聚合物介電性能的內在機理也不斷地在進行探索。日本早稻田大學T. Tanaka等提出了多核模型[13]，認為納米粒子和聚合物基體間存在著由鍵合層、束縛層和松散層組成的界面結構。多核模型在一定程度上揭示了納米復合材料介電性能的改善機理，但納米復合聚合物材料中的界面結構卻一直未得到實驗的證實。T. J. Lewis和J. K. Nelson等學者基于膠體化學理論推測在復合介質的界面處存在電荷層，并認為正是由于大量的界面電荷層對電荷的調控作用改善了復合材料的宏觀介電性能[14-15]。楊佳明等通過低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)基納米復合介質界面電荷行為的研究發現，在SiO2/LDPE納米復合介質內有明顯的界面電荷存在，而在MgO/LDPE納米復合介質內并沒有發現界面電荷現象，但兩種復合介質均具有較強的空間電荷抑制能力，表明界面電荷并不是改善LDPE空間電荷特性的關鍵[16]。

目前納米粒子改善聚乙烯空間電荷特性的作用機理還不是很明確，對于聚乙烯納米復合介質的空間電荷行為和微觀結構之間的關系仍缺乏足夠的認識。經典研究成果認為[17]LDPE片晶內和片晶間的結構缺陷會形成一定數量的陷阱，載流子入陷這些陷阱會形成空間電荷。材料的力學α松弛即為這些片晶內或片晶間缺陷的松弛活動，松弛運動會明顯降低缺陷形成陷阱的位壘，使缺陷形成的空間電荷脫陷。進行熱刺激電流研究時，在低于α松弛溫度的溫度下極化試樣，向陷阱注入電荷，線性升溫，溫度達到α松弛溫度時電荷脫陷形成熱刺激電流峰。熱刺激電流與α松弛的溫度是一致的，說明了缺陷的松弛活動與電荷脫陷的關聯性。熱刺激電流峰的面積越大，說明極化時入陷的空間電荷量越大。應用無機納米顆粒與LDPE復合會顯著的調控復合介質的微觀結構，是否會對復合介質的α松弛形成影響，進而影響電荷的入陷行為，值得深入研究。

本文將從聚乙烯松弛現象與空間電荷極化的關系著手揭示納米顆粒抑制空間電荷積聚的作用機理。炭黑(carbon black,CB)是一種典型的納米粒子，具有大的比表面積和表面活性，根據逾滲理論，當CB顆粒達到逾滲值時能夠在聚合物基體內形成導電網絡，使復合體系變成導體而喪失絕緣特性[18]。 CB在聚合物應用中最常見的用途是作為力學性能補強，即CB的填加可以形成物理交聯點，顯著增加材料體系的力學性能[19-20]。因此有理由認為在LDPE中填加炭黑顆粒會增強LDPE大分子鏈間的作用力，降低分子鏈間結構缺陷數量，減少空間電荷陷阱，起到抑制空間電荷作用。本文分別以導電炭黑(conductive carbon black,C-CB)和絕緣炭黑(insulating carbon black,I-CB)顆粒作為填充相，研究低劑量添加對低密度聚乙烯(LDPE)空間電荷分布的影響，并結合動態機械分析法(dynamic mechanical analysis,DMA)和熱刺激電流法(thermally stimulated current,TSC)探討CB顆粒抑制LDPE空間電荷積聚的作用機理。本研究組的研究表明，CB的低濃度參雜會顯著改善復合體系的空間電荷特性，降低低場下的電導率，對工作溫度范圍內最小耐電強度無影響，具有潛在的應用價值，限于篇幅，本文僅就復合體系的抑制空間電荷機理與力學松弛的關系進行探討。

1 試樣制備與實驗方法

1.1 CB粒子微觀形貌表征

本文選用的C-CB是由德固賽公司生產，型號為XE2-B，標稱粒徑為30 nm；I-CB是由卡博特公司生產，型號為M-L，標稱粒徑24 nm。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)觀測兩種CB的微觀結構。分別取少量C-CB和I-CB置于酒精中經10 min超聲處理制得懸浮液，然后再取少量懸浮液滴于銅網上進行觀測；利用JascoFT/IR-6100型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)，采用吸收譜模式分析CB表面的官能團種類。實驗中以KBr作為背景，在500～4 000 cm-1的波數范圍內進行掃描；采用ESCALAB 250Xi型光電子能譜分析儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分別對C-CB和I-CB的表面碳和氧元素進行分析。

1.2 試樣制備

本文選用的LDPE是由中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產，型號為LD200GH。 采用平行雙螺桿擠出機將 LDPE分別與C-CB和I-CB在115℃熔融共混，制得CB質量分數均為1phr (每100g LDPE基體材料內添加1 g CB粒子)的C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質；采用平板硫化機將制備好的納米復合介質在115℃、15 MPa的條件下熱壓成型，制備長、寬、厚分別為10 cm、10 cm、300 μm的試樣，純LDPE試樣直接由平板硫化機在相同的條件下熱壓成型；將試樣兩側電極短接，置于80℃的真空烘箱內進行24 h的退火處理，消除試樣內的殘余應力和殘余電荷。

1.3 空間電荷特性測試

采用電聲脈沖法(pulsed electro-acoustic,PEA)測試系統測量試樣內的空間電荷分布。測量原理是通過脈沖源對樣品施加窄脈沖，脈沖電壓幅值在0～1 000 V范圍可調，引起介質中空間電荷微小位移而產生聲波，聲波傳播至壓電傳感器轉換為電信號。根據聲波關于時間的函數，求得空間電荷沿試樣厚度方向上的分布。PEA測試系統的靈敏度為 0.6 μC/m3，空間分辨率為 18 μm。將試樣40 kV/mm電場下極化30 min，測量并記錄各試樣內空間電荷分布狀態。

1.4 動態機械分析測試

采用DMTA-Ⅳ型動態力學分析儀在20℃至100℃的范圍內對LDPE及兩種CB摻雜的LDPE復合介質進行動態力學性能測試。采用懸臂梁模式，振動頻率1 Hz，振幅15 μm，以3℃/min的速率線性升溫。

1.5 熱刺激電流測試

利用TSC對 LDPE 及其納米復合介質進行測試。試樣在20℃、40 kV/mm的條件下極化30 min，利用液氮使試樣快速冷卻至0℃以下，然后撤去外施電壓。當短路電流衰減到1 pA以下,再以3℃/min的速率從0℃升溫到90℃。測量此過程中由陷阱電荷熱釋放在外電路中產生的短路電流。

2 實驗結果

2.1 CB顆粒表征結果

圖1給出了C-CB和I-CB的TEM圖片。由圖1可以看出兩種CB的聚集體結構差異明顯。C-CB顆粒間相互作用聚集成較大鏈枝的聚集體結構，而I-CB形成的聚集體結構支鏈較少，形貌類似“葡萄串”狀。C-CB和I-CB 的FTIR測試結果如圖2所示。從圖2可以看出，兩種CB在波數3 440、2 925、2 856、2 359、1 640、1 392和1 082 cm-1處均出現較強的吸收峰，表明這兩種炭黑具有相同的表面官能團。結合吸收峰的位置和炭黑表面官能團的類型可知，位于3 440 cm-1處的是-OH伸縮振動峰，2 925 cm-1和2 856 cm-1處的是烴基中C-H吸收峰，2 359 cm-1處是CB和KBr中吸附CO2的吸收峰，1 640 cm-1處是C=O吸收峰，1 392 cm-1處是-COO-的吸收峰，1 082 cm-1附近是醚類吸收峰[21]。由圖2還可以看出I-CB在3 440、1 640和1 392 cm-1處的吸收峰明顯強于C-CB，表明I-CB含有更多的表面官能團。 圖3所示為C-CB和I-CB的XPS圖譜，從圖中可以看出在284.6 eV和532.6 eV處出現兩個明顯的主峰，分別對應C1s峰和O1s峰。對于C-CB其中碳和氧的相對含量分別為97.8%和2.2%，而對于I-CB其中碳和氧的相對含量分別92.6%和7.4%。 比較兩種CB中氧的含量可以發現在I-CB中氧的含量明顯增加，說明在I-CB表面具有較多的含氧基團，與FTIR測試結果相一致。

圖1 C-CB及I-CB的TEM照片Fig.1 TEM images of C-CB and I-CB

圖2 C-CB和I-CB的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of C-CB and I-CB

圖3 C-CB和I-CB的光電子能譜Fig.3 XPS spectra of C-CB and I-CB

2.2 CB粒子分散性

本文應用日立 SU8020掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察CB顆粒在LDPE基體中的分散狀態。將厚度為1 mm的CB/LDPE納米復合介質試樣浸入液氮內進行冷凍和脆斷，然后對試樣斷面進行觀察。日立SU8020掃描電鏡采用冷場發射技術，可在較低的加速電壓下進行測試，從而抑制電荷積聚現象的發生，具有較強的成像能力。C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質在1 kV加速電壓下觀察到的CB分散狀態如圖4所示，圖中圓圈標記的為CB顆粒。由圖4(a)和4(b)可以看出，填加的C-CB和I-CB顆粒都均勻的分散于LDPE基體中幾乎無團聚現象。復合介質內的C-CB和I-CB顆粒都達到了納米級分散，粒徑在100 nm左右。

2.3 空間電荷特性

LDPE的空間電荷特性如圖5(a)所示，由圖5(a)可知，在40 kV/mm場強下極化30s時LDPE試樣內部已有明顯空間電荷積聚，并隨著電場作用時間的延長，積聚的電荷量逐漸增加。C-CB/LDPE納米復合介質的空間電荷分布如圖5(b)所示，由圖可知可以看出，在電場作用的30 min時間范圍內僅在試樣中間位置有少量電荷出現，C-CB/LDPE納米復合介質表現出優異空間電荷抑制能力。I-CB/LDPE 納米復合介質的空間電荷分布如圖 5(c)所示，由圖5(c)可見，在I-CB/LDPE納米復合介質的電極附近有少量空間電荷積聚，積聚的電荷量幾乎不隨電場作用時間發生變化。I-CB/LDPE納米復合介質積聚的電荷量明顯少于LDPE，但多于C-CB/LDPE納米復合介質。

圖4 C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質SEM圖片Fig.4 SEM pictures of C-CB/LDPE and I-CB/LDPE nanocomposites

2.4 動態力學分析

由于DMA的α松弛含有分子鏈缺陷的信息，為了找到分子鏈缺陷與空間電荷的關系，本文分別對LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質三種材料進行DMA測試，獲得了儲能模量E′溫度譜和損耗因數tanδ溫度譜。其中儲能模量E'是度量材料剛性的重要指標，而損耗因數tanδ可以對材料的松弛運動進行表征。 LDPE和兩種炭黑摻雜的納米復合介質的DMA圖譜如圖6所示，其中圖6(a)所示為三種介質的儲能模量E′隨溫度的變化圖譜。在測試的溫度范圍內炭黑摻雜復合介質的儲能模量E′較LDPE增加，尤其是C-CB/LDPE復合介質增加的幅度更大。圖6(b)所示為三種介質的損耗因數tanδ隨溫度變化圖譜。三種材料的損耗因數tanδ表現出較大的差異，I-CB/LDPE納米復合介質的tanδ峰值低于LDPE，而C-CB/LDPE復合介質又低于I-CB/LDPE納米復合介質。同時C-CB和I-CB摻雜的復合介質損耗因數tanδ峰值對應的溫度都向高溫方向移動。

圖5 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質空間電荷分布Fig.5 Space charge distribution of LDPE and CB/LDPE nanocomposites

圖6 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質動態力學譜Fig.6 Temperature dependence of E' and tanδ for LDPE and the CB/LDPE composites

2.5 熱刺激電流特性

LDPE及兩種炭黑摻雜納米復合介質TSC圖譜如圖7所示。 由圖7可以看出， LDPE在65℃附近出現明顯的空間電荷釋放電流峰，電流峰值達到24 pA。與LDPE相比，C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質在65℃附近的電流峰值均有不同程度的減小，對應的峰值分別為7 pA和12 pA。另外還發現兩種CB摻雜的納米復合介質在85℃附近高溫位置又有新的空間電荷釋放峰產生。 此外采用文獻[22]中提出的改進熱刺激電流法對熱刺激電流數據進行分析，得到了LDPE及其復合介質的陷阱能級和密度分布如圖8所示。LDPE的陷阱密度峰值為2.0×1021(eV-1×m-3)，對應的陷阱能級為0.95 eV。摻雜CB使LDPE原有陷阱能級的密度降低，但又引入了陷阱能級為1.02 eV的深陷阱。

圖7 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質TSC曲線Fig.7 TSC curves of LDPE and CB/LDPE composites

圖8 LDPE、C-CB/LDPE和I-CB/LDPE納米復合介質陷阱能級分布Fig.8 Trap level distribution of LDPE and CB/LDPE composites

3 討論

F. C. Stehling[23]等人指出聚乙烯在低于熔點溫度存在三個明顯的松弛過程，由高溫到低溫的順序依次被標記為α松弛、β松弛和γ松弛，不同的松弛現象來源于不同分子運動過程和形態結構。分子運動可以幫助聚乙烯內空間電荷釋放[17]，那么聚乙烯松弛運動與空間電荷釋放可能存在一定的關聯。TSC測試結果表明LDPE在65℃附近出現明顯的空間電荷釋放峰，同時DMA測試結果表明LDPE損耗因數tanδ也在65℃附近出現峰值。LDPE在65℃附近的損耗因數tanδ峰表征的是α松弛[24]，所以推測空間電荷釋放是由α松弛導致。

為了解釋α松弛過程分子運動機理方便，圖9給出了聚乙烯球晶的形態結構示意圖。 聚乙烯球晶是由大量的片晶堆疊構成，在片晶之間存在一定的無定形區。T. Kajiyama等通過對半結晶聚乙烯的α松弛過程分析指出，片晶中只有一個松弛過程，標記為α1，半結晶的聚乙烯除了α1松弛外還包括另外一種松弛過程α2[25]。K. Okano[26]等認為α1松弛源于結晶內部，是由片晶內的折疊鏈分子對于C軸(片晶的法向方向)的旋轉運動和沿著C軸的平移運動產生，而α2松弛則被認為是由聚乙烯內片晶間的滑移運動產生。M. Kakizaki[27]和Y. P. Khanna[28]等人把α松弛歸結為片晶表面折疊區的分子鏈段運動，這種運動機制也可以被包括在α2松弛的機理內。 所以聚乙烯的α松弛運動可以認為是一個與結晶區分子運動有關的多重松弛過程。

由空間電荷釋放與α松弛的相關性可以獲得空間電荷的位置信息，即積聚的空間電荷是由參與α松弛的分子形成的陷阱捕獲。聚乙烯片晶內部分子鏈排列規致密，陷阱密度較低，而片晶間表面折疊區是一個活性較強的區域，存在許多由化學缺陷和結構缺陷引起的陷阱，所以空間電荷主要集中在片晶表面。本文所用的LDPE試樣不含有交聯劑和抗

氧劑等填充劑，并且是在超凈環境下制得，可以忽略雜質對空間電荷的影響，因此LDPE內積聚的負極性空間電荷主要是由電極注入電子產生。注入的電子在LDPE基體內遷移的過程中被陷阱捕獲，并隨著電場作用時間的延長，陷阱捕獲的電荷量逐漸增加。而C-CB和I-CB摻雜的納米復合介質積聚的空間電荷量明顯減少，表現出較強的空間電荷抑制能力，其中C-CB/LDPE納米復合介質的抑制能力更強。

圖9 聚乙烯球晶結構示意圖Fig.9 Diagram of spherocrystal structure for polyethylene

圖10 LDPE及其復合介質微觀結構示意Fig.10 Effect of CB particle in the amorphous phase between lamella crystals

摻雜的CB顆粒在LDPE基體內可以起到物理交聯點作用，作用機理如圖10所示[29]。在LDPE結晶的過程中CB顆粒被排斥到片晶間的無定形區內，因此對片晶內部的分子鏈運動影響較弱，而與片晶表面折疊區分子鏈產生較強的相互作用，使CB周圍分子鏈的運動受到抑制，從而降低了片晶表面折疊鏈的活動性和限制了片晶之間的滑移運動。所以C-CB和I-CB顆粒摻雜的納米復合介質的剛性增加，α松弛強度降低，α松弛溫度向高溫方向移動。通過對C-CB和I-CB兩種顆粒微觀形貌和表面化學特性的表征發現，與I-CB粒子相比，C-CB顆粒具有更長的鏈狀結構和更少的表面官能團數量。長的鏈狀結構可以增加顆粒與LDPE基體的作用面積。而更少的表面官能團表明顆粒表面具有更多的不飽和鍵，使表面高活性點的數量增多。所以C-CB作為物理交聯點的作用更顯著，C-CB/LDPE納米復合介質具有更高剛性、更低的松弛強度和更高的松弛溫度。

LDPE及其納米復合介質在65℃附近均出現空間電荷釋放峰，而復合介質的峰值明顯低于LDPE并向高溫方向移動，其中C-CB摻雜的納米復合介質變化的更加顯著。 這種變化趨勢與α松弛的變化一致。由上述分析可知，在65℃附近釋放的空間電荷是由片晶表面的陷阱捕獲。摻雜的CB顆粒與片晶表面折疊區產生較強的相互作用，使折疊鏈間的排列更加緊密，減少了結構缺陷的數量，從而減少了LDPE內陷阱密度使LDPE原有的空間電荷捕獲機制被有效抑制。由于C-CB可與LDPE基體產生更強的作用，所以C-CB/LDPE納米復合介質表現出更優異的空間電荷抑制能力。CB摻雜對參與α松弛的結構性缺陷的抑制作用降低了陷阱數量，從而提高了復合介質抑制空間電荷積聚的能力。另外兩種復合介質在85℃附近還出現一個新的空間電荷釋放電流峰，說明在CB顆粒摻雜又引入了新的電荷捕獲機制，還有待后續工作進一步研究。

4 結 論

本文選取C-CB和I-CB兩種顆粒作為填充相，采用TEM、FTIR和XPS等手段對兩種CB的微觀形貌和表面化學特性進行表征，分析不同性能的CB對LDPE空間電荷特性的影響，并結合DMA和TSC揭示LDPE空間特性改善機理得出以下結論：

1)LDPE內空間電荷釋放與α松弛運動相關聯，表明LDPE內積聚的空間電荷是由參與α松弛的分子形成的陷阱捕獲，主要積聚在片晶的表面。

2)摻雜的CB顆粒與片晶表面折疊區產生較強的相互作用，使折疊鏈的排列更加緊密，減少了參與α松弛的分子形成的結構缺陷的數量，從而降低了LDPE內陷阱密度使LDPE原有的空間電荷捕獲機制被有效抑制。

3)C-CB和I-CB摻雜的納米復合介質積聚的空間電荷量明顯減少。具有更加發達支鏈結構和更多的不飽和鍵的C-CB顆粒與LDPE產生更強的相互作用，導致C-CB/LDPE納米復合介質具有更強的空間電荷抑制能力。

[1] 鄧文浪， 陳勇奇， 郭有貴，等．基于RMC的海上風電多端高壓直流輸電研究[J]. 電機與控制學報,2014,18(11):21-28. DENG Wenlang，CHEN Yongqi，GUO Yougui，et al．Study on multi-terminal HVDC transmission for offshore wind power generation based on reduced matrix converter [J]．Electric Machines and Control，2014,18(11):21-28.

[2] 湯廣福，龐輝，賀之淵．先進交直流輸電技術在中國的發展與應用[J]．中國電機工程學報，2016，36(7)：1760-1771． TANG Guangfu，PANG Hui,HE Zhiyuan．R&D and application of advanced power transmission technology in China [J]. Proceedings of the CSEE，2016,36(7): 1760-1771．

[3] TEYSSEDRE G， LAURENT C,MONTANARI G C,et al. From LDPE to XLPE: Investigating the change of electrical properties. Part II. luminescence[J]. IEEE Transactions on Dielectrics & Electrical Insulation,2005,12(3):447-454.

[4] 葉信紅,韓寶忠,黃慶強,等. 交聯聚乙烯絕緣高壓直流電纜電場分布計算[J]. 電機與控制學報,2014,18(5):19-23. YE Xinhong,HAN Baozhong,HUANG Qingqiang,et al．Simulation of electrical field distribution of XLPE insulated HVDC cable[J]. Electric Machines and Control,2014,18(5):19-23.

[5] DISSADO L A,MAZZANTI G,MONTANARI G C. Elemental strain and trapped space charge in thermoelectrical aging of insulating materials. Part 1: Elemental strain under thermo-electrical-mechanical stress[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2001,8(6):959-965.

[6] MAZZANTI G,MONTANARI G C. Electrical aging and life models: the role of space charge[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2005,12(5): 876-890.

[7] FABIANI D,MONTANARI G C,LAURENT C,et al. HVDC cable design and space charge accumulation.Part 3:effect of temperature gradient [Feature article][J]. IEEE Electrical Insulation Magazine,2008,24(2): 5-14.

[8] FLEMING R J，AMMALA A，CASEY P S， et al. Conductivity and space charge in LDPE/BaSrTiO3 nanocomposites[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2011,18(1): 15-23.

[9] FLEMING R J，PAWLOWSKI T， AMMALA A， et al．Electrical conductivity and space charge in LDPE containing TiO2nanoparticles [J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2005,12(4): 745-753．

[10] 趙洪，徐明忠，楊佳明．MgO/LDPE納米復合材料耐空間電荷及電樹枝化特性[J]．中國電機工程學報，2012，32(16): 196-202． ZHAO Hong， XU Mingzhong， YANG Jiaming， et al. Space charge and electric treeing resistance properties of MgO/LDPE nanocomposite [J]．Proceedings of the CSEE,2012,32(16): 196-202．

[11] 王霞，成霞，陳少卿，等．納米 ZnO/低密度聚乙烯復合材料的介電特性[J]．中國電機工程學報，2008，28(19):13-19． WANG Xia,CHENG Xia,CHEN Shaoqing，et al．Dielectric properties of the composites of Nano-ZnO/low-density polyethylene[J]．Proceedings of the CSEE,2008,28( 19):13-19．

[12] 楊佳明，趙洪，鄭昌佶，等．納米粒子分散性對SiO2/LDPE納米復合介質直流介電性能的影響[J]．中國電機工程學報，2015，35(19):5087-5094． YANG Jiaming,ZHAO Hong,ZHENG Changji,et al. Effects of nanoparticles dispersion on the DC dielectric properties of SiO2/LDPE nanocomposite [J]．Proceedings of the CSEE,2015,35(19)：5087-5094．

[13] TANAKA T,KOZAKO M,FUSE N,et al. Proposal of a multi-core model for polymer nanocomposite dielectrics[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2005,12(4): 669-681.

[14] LEWIS T J. Interfaces are the dominant feature of dielectrics at the nanometeric level[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2004,11(5): 739-753.

[15] ROY M,NELSON J K,MACCRONE R K,et al. Polymer nanocomposite dielectrics-the role of the interface [J]．IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2005,12(4):629-643.

[16] YANG J M,LIU C J,ZHENG C J,et al. Effects of interfacial charge on the DC dielectric properties of nanocomposites[J]. Journal of Nanomaterials,2016: 1-11.

[17] MIZUTANI T. Behavior of charge carriers in organic insulating materials[C]// IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena. IEEE,2006:1-10.

[18] 沈烈，益小蘇．聚乙烯/炭黑復合材料導電體系的結構形態[J]．高分子學報，2001，(1)：130-133． SHEN Lie,YI Xiaosu. The morphology of PE/CB conductive composites[J]．Acta Polymerica Sinica,2001,(1): 130-133．

[19] 李慶，楊曉翔. 炭黑填充橡膠復合材料的宏細觀力學行為研究[J]．機械工程學報,2013,49(18): 132-139． LI Qing,YANG Xiaoxiang. Study on macroscopic and microscopic mechanical behavior of carbon black filled rubber composite[J]．Journal Of Mechanical Engineering,2013,49(18): 132-139．

[20] 范壯軍，王垚，羅國華，等．碳納米管和炭黑在橡膠體系增強的協同效應[J]．新型碳材料，2008，23(2)：149-153． FAN Zhuangjun，WANG Yao， LUO Guohua,et al．The synergetic effect of carbon nanotubes and carbon black in a rubber system[J]．New Carbon Materials，2008，23(2): 149-153．

[21] TOLES C A,MARSHALL W E,JOHNS M M. Surface functional groups on acid-activated nutshell carbons[J]. Carbon,1999,37(8): 1207-1214.

[22] 田付強．聚乙烯基無機納米復合電介質的陷阱特性與電性能研究[D]．北京：北京交通大學，2012．

[23] STEHLING F C,MANDELKERN L. The glass temperature of linear polyethylene [J]. Macromolecules,1970,3(2): 242-252.

[24] NITTA K H,TANAKA A. Dynamic mechanical properties of metallocene catalyzed linear polyethylenes[J]. Polymer,2001,42(3):1219-1226.

[25] KAJIYAMA T,OKADA T,SAKODA A,et al. Analysis of the α-relaxation process of bulk crystallized polyethylene based on that of single crystal mat[J]. Journal of Macromolecular Science Part B,1973,132(Part B: Physics):583-608.

[26] OKANO K. Theory of relaxation phenomena associated with the molecular motion in polymer crystals[J]. Journal of Polymer Science Part C Polymer Symposia,1966,15(1):95-100.

[27] KAKIZAKI M,HIDESHIMA T. Multiple relaxation in α-and γ-loss bands of polyethylene[J]. Journal of Macromolecular Science Part B Physics,1973,8(3):367-387.

[28] KHANNA Y P,TURI E A,TAYLOR T J,et al. Dynamic mechanical relaxations in polyethylene[J]. Macromolecules,1985,18(6): 1302-1309.

[29] LEWIS T J. Charge transport in polyethylene nano dielectrics[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2014,21(2):497-502.

(編輯：劉素菊)

Analysis of the space charge characteristic of CB/LDPE nanocomposites from the view of α relaxation

YAN Zhi-yu1， ZHAO Hong1， HAN Bao-zhong1,2， YANG Jia-ming1， CHEN Jun-qi1

(1. Key Laboratory of Engineering Dielectric and its Application ,Ministry of Education,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China; 2. Shanghai Qifan Wire and Cable Co.,Ltd.,Shanghai 200008,China)

To investigate the influence of carbon black (CB) on space charge of the composites of low density polyethylene (LDPE),blending with the conductive carbon black (C-CB) and insulating carbon black (I-CB) were employed as filler particles,respectively. The microstructure and surface chemical property of the two kinds of CB particles were characterized. The space charge distribution of LDPE and the CB/LDPE nanocomposites were obtained by the pulsed electro-acoustic (PEA) method. The dynamic mechanical analysis (DMA) and thermally stimulated current(TSC) methods were also introduced to explore the mechanism for improving space charge performance of LDPE. Experimental results demonstrated that the C-CB particle has longer branched structures and less surface groups compared with I-CB particle，which can be more effective interacted with LDPE. Both of the C-CB/LDPE and I-CB/LDPE nanocomposites can effectively suppress the space charge accumulation,and the former′s ability of suppressing space charge accumulation is stronger. It could be concluded that the space charge characteristic improvement of CB/LDPE nanocomposites is attributed to the interaction between CB particles and LDPE,which reduces the number of defects formed from molecules participating in α relaxation and decreases the density of traps in the LDPE.

polyethylene; carbon black; space charge; α relaxation; dynamic mechanical analysis; thermally stimulated current

2017-03-03

國家自然科學基金重點項目(51337002)；黑龍江省杰出青年科學基金(JC201409)

閆志雨(1986—)，男，博士研究生，研究方向為納米電介質理論及測試技術； 趙 洪(1955—)，男，教授，博士生導師，研究方向為聚合物絕緣理論及測試技術； 韓寶忠(1970—)，男，教授，博士生導師，研究方向為高性能聚合物電介質材料； 楊佳明(1984—)，男，講師，博士，研究方向為納米復合電介質理論及測試； 陳俊岐(1988—)，男，博士研究生，研究方向為高電壓與絕緣技術。

趙 洪

10.15938/j.emc.2017.06.007

TM 85

A

1007-449X(2017)06-0050-09