安全殼消氫系統(tǒng)催化板效率試驗(yàn)影響因素分析

孫 超，邵會(huì)福，杜正建，王建國(guó)，凌學(xué)會(huì)

(遼寧紅沿河核電有限公司，遼寧大連116001)

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安全殼消氫系統(tǒng)催化板效率試驗(yàn)影響因素分析

孫 超，邵會(huì)福，杜正建，王建國(guó)，凌學(xué)會(huì)

(遼寧紅沿河核電有限公司，遼寧大連116001)

本文通過對(duì)某核電站安全殼消氫系統(tǒng)(EUH)非能動(dòng)氫復(fù)合器催化板效率試驗(yàn)的試驗(yàn)方法和催化板本身特性的分析，確認(rèn)對(duì)催化板消氫效率試驗(yàn)結(jié)果影響較大的因素，并且針對(duì)這些影響因素給出相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施。大修期間的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明本文給出的各項(xiàng)應(yīng)對(duì)措施是非常有效的，對(duì)其他核電項(xiàng)目具有參考意義。

安全殼消氫系統(tǒng)；非能動(dòng)氫復(fù)合器；催化板；消氫效率

日本福島核電站發(fā)生的氫氣爆炸事故造成安全屏障破壞，大量放射性物質(zhì)外泄。核電站事故后氫氣的消除成為了核電技術(shù)人員關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外的核電廠大部分采用非能動(dòng)氫復(fù)合器消除氫氣[1]。為了確保核電站事故后氫氣的消除效率，需要在每次機(jī)組大修時(shí)對(duì)非能動(dòng)氫復(fù)合器催化板進(jìn)行效率試驗(yàn)。

本文將對(duì)非能動(dòng)氫氣復(fù)合器的組成、功能、非能動(dòng)原理、試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法等方面進(jìn)行介紹，結(jié)合大修期間的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析催化板溫度、氣體熱導(dǎo)率差異及氫復(fù)合器加保護(hù)罩等因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

1 非能動(dòng)氫氣復(fù)合器簡(jiǎn)介

安全殼消氫系統(tǒng)用于在超設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故工況下將安全殼內(nèi)大氣中的氫氣濃度減少到安全限值以下，從而避免發(fā)生由于氫氣爆炸而導(dǎo)致安全殼的失效[2]。某核電安全殼消氫系統(tǒng)由33臺(tái)非能動(dòng)氫氣復(fù)合器組成。當(dāng)安全殼內(nèi)空氣含氫量達(dá)到啟動(dòng)閥值(1～2%氫氣體積濃度)，氫復(fù)合器啟動(dòng)，當(dāng)空氣中氫氣的濃度小于0.5%左右時(shí)，由于其低于催化板所要求的最小氫氣濃度，此時(shí)產(chǎn)生的熱量也不足以推動(dòng)自然對(duì)流的繼續(xù)進(jìn)行，裝置將逐漸自動(dòng)停止運(yùn)行。

非能動(dòng)氫氣復(fù)合器[3]自動(dòng)工作的原理為：氫復(fù)合器的金屬外殼可引導(dǎo)氣流向上通過氫氣復(fù)合器，在殼體的下部裝有一個(gè)插入很多平行的豎直催化劑板的框架，在這些催化劑板上涂滿活性催化劑。含氫混合氣體在催化劑作用下發(fā)生氫氧化學(xué)反應(yīng)，并釋放出熱量使復(fù)合器下部的氣體密度降低，進(jìn)而加強(qiáng)了氣體對(duì)流，以使大量的含氫氣體進(jìn)入與催化劑接觸，最終形成含氫空氣流在氫復(fù)合器中持續(xù)穩(wěn)定流動(dòng)的“煙囪效應(yīng)”，實(shí)現(xiàn)了氫復(fù)合器的“非能動(dòng)”要求。

通過以上的介紹可以看到，如果要實(shí)現(xiàn)氫復(fù)合器的“非能動(dòng)”消氫功能，其催化板的催化能力是關(guān)鍵因素，這也是每次大修期間需要執(zhí)行催化板消氫效率試驗(yàn)的意義所在。

2 催化板效率試驗(yàn)原理

催化板效率試驗(yàn)原理如圖1所示，濃度3%的氫氣空氣混合氣沿著進(jìn)氣管道進(jìn)入密閉加熱箱，混合氣在加熱箱中通過預(yù)熱盤管預(yù)熱后進(jìn)入密閉催化床中。在催化床中通過催化板的催化效應(yīng)發(fā)生氫氧結(jié)合反應(yīng)并放出熱量，使得混合氣中氫氣得以消除，反應(yīng)余氣進(jìn)入氫分析儀中，測(cè)得經(jīng)過催化板消氫后的氫氣濃度。對(duì)比氫氣初始濃度可以計(jì)算催化板的消氫效率。該試驗(yàn)的驗(yàn)收準(zhǔn)則：在催化板溫度達(dá)到60℃的條件下，15 分鐘內(nèi)氫分析儀顯示的氫氣濃度降到氫氣混合器初始?xì)錃鉂舛鹊?0%以下視為合格[4]。

圖1 催化板消氫效率試驗(yàn)原理圖Fig.1 Experimental principle of hydrogen elimination efficiency of catalytic plate

催化板具體消氫過程如圖2所示[5]。首先，H2和O2從混合氣中通過邊界層擴(kuò)散到催化板表面，進(jìn)而擴(kuò)散進(jìn)入催化板毛細(xì)孔道內(nèi)部并且吸附在活性中心的表面上，H2和O2在活性中心的作用下發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)水，緊接著氫氧反應(yīng)生成的氣態(tài)水從活性中心表面脫附并且從催化板毛細(xì)孔道內(nèi)部擴(kuò)散到催化板表面，最后氣態(tài)水從催化板表面通過邊界層進(jìn)入混合氣。

圖2 催化板消氫過程圖Fig.2 Catalytic plate hydrogen elimination process

3 催化板消氫效率影響因素及應(yīng)對(duì)措施催化板效率試驗(yàn)原理

3.1 粉塵及氣溶膠等雜質(zhì)對(duì)催化板消氫效率的影響

從催化板消氫過程中可以看出，催化板表面毛細(xì)孔道和活性物質(zhì)對(duì)催化板消氫效率起決定性作用。要保證催化板消氫效率，必須保持催化板表面毛細(xì)孔道處于正常狀態(tài)。事實(shí)上，為了保證安全殼消氫系統(tǒng)“非能動(dòng)”特性，催化板是處于開口的金屬外殼內(nèi)，環(huán)境中的粉塵及氣溶膠等雜質(zhì)很容易附著在催化板表面，從而造成催化板表面部分毛細(xì)孔道堵塞導(dǎo)致催化板消氫效率下降。

在機(jī)組大修期間，島內(nèi)作業(yè)較多，環(huán)境中各種粉塵比較多，極易使催化板因粉塵“中毒”而使消氫效率下降。為了避免這一問題，某核電在每次大修期間對(duì)氫復(fù)合器采取保護(hù)措施，對(duì)氫氣復(fù)合器進(jìn)行整體包裹從而隔離外界環(huán)境，等大修結(jié)束后，再解除保護(hù)措施，截止H103已完成對(duì)全部33臺(tái)氫復(fù)合器的檢查。對(duì)比集團(tuán)內(nèi)同型號(hào)機(jī)組的催化板效率試驗(yàn)數(shù)據(jù)[6-8]，加上保護(hù)罩可以大大降低催化板消氫功能的不合格率，延長(zhǎng)催化板使用時(shí)間，減少催化板再生工作。

3.2 初始溫度對(duì)催化板效率試驗(yàn)結(jié)果的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[9]描述，氫氧化和反應(yīng)總體反應(yīng)速率的關(guān)系式[9]：

V=K﹡CH﹡exp(-E〗/(RT))

(1)

公式(1)中K，R為固定系數(shù)，V為反應(yīng)速率，E為反應(yīng)活化能，CH為氫氣濃度，T為反應(yīng)溫度。從公式(1)中可以看出，溫度與反應(yīng)速率是正相關(guān)。從化學(xué)反應(yīng)基本原理分析溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響如下：

溫度升高，反應(yīng)物活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率加快；同時(shí)，溫度越高，越有利于氫氧反應(yīng)生成的氣態(tài)水從催化板表面的脫離，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)的原理，生成物濃度的降低會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)平衡向正向移動(dòng)以減弱生成物濃度的降低，化學(xué)反應(yīng)加速。

催化板催化消氫過程是一個(gè)放熱過程，氫氧反應(yīng)一旦啟動(dòng)，反應(yīng)放熱會(huì)使催化板溫度持續(xù)升高反應(yīng)加速。也就是說，催化板溫度是從初始溫度開始逐漸上升的，在同等氫氣濃度下，相同時(shí)間內(nèi)催化板的消氫效率與催化板的初始溫度相關(guān)，而催化板效率試驗(yàn)要求在15分鐘內(nèi)消氫效率達(dá)到60%以上，即催化板的初始溫度將對(duì)催化板效率試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。為了驗(yàn)證這一影響因素，在某H103大修期間選取006RV和020RV的催化板執(zhí)行了兩組對(duì)比試驗(yàn)，繪制了相應(yīng)的消氫曲線圖，參見圖3。圖3中橫坐標(biāo)表示從通入氫氣開始的時(shí)間，縱坐標(biāo)表示氫分析儀測(cè)得的氫氣濃度。工況一表示放入催化板后直接通入3%氫氣空氣混合氣進(jìn)行消氫，催化板初始溫度為室溫；工況二表示放入催化板后，先通入空氣對(duì)催化板預(yù)熱5分鐘，再通入3%氫氣進(jìn)行消氫。

圖3 催化板消氫曲線圖Fig.3 Hydrogen elimination curve under catalytic plate

3.2.1 催化板催化消氫曲線定性分析

觀察圖3中的4條曲線可以看出，每一條消氫曲線都包含了A-B，B-C，C-D三個(gè)階段。結(jié)合催化板效率試驗(yàn)裝置及原理對(duì)催化板催化消氫曲線定性分析如下：

A-B：開始通入氫氣到氫氣探測(cè)器分析儀檢測(cè)到氫氣。由于氣體腔室和管路的綜合作用，通入氫氣后氫分析儀并不能立即檢測(cè)到氫氣，隨著氣體流動(dòng)，大概2分鐘左右，氫氣流動(dòng)擴(kuò)散至氫氣分析儀處；

B-C：氫氣濃度上升階段。由于催化板存在自啟動(dòng)時(shí)間，在初始階段，出口探測(cè)到的氫氣濃度逐步升高。催化板啟動(dòng)濃度1%-2%左右，在初始階段，通充入的3%氫氣與催化床內(nèi)氣體混合，濃度低于啟動(dòng)濃度，催化板沒有啟動(dòng)消氫，氫氣探測(cè)器分析儀檢測(cè)到氫氣濃度快速上升；隨著濃度的升高，催化板啟動(dòng)，啟動(dòng)的初始階段，催化能力不足以使氫氣濃度下降；當(dāng)催化板消氫能力與通入氫氣流量相抵時(shí)，催化床內(nèi)氫氣濃度到達(dá)極值C點(diǎn)；

C-D：氫氣濃度下降階段。隨著催化板催化功能的啟動(dòng)，出口探測(cè)到的氫氣濃度開始下降。當(dāng)氫氣濃度下降到接近催化板消氫的停止閾值時(shí)，催化板停止消氫。曲線趨于平緩。

3.2.2 兩種工況下催化板消氫曲線對(duì)比分析

對(duì)比圖3中兩種工況的消氫曲線可知，工況一的氫氣最高濃度高于工況二，催化板開始催化消氫以后，工況一的氫氣濃度始終高于工況二，15分鐘結(jié)束時(shí)工況二的氫氣濃度比較低。結(jié)合催化板消氫試驗(yàn)原理圖分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因如下：

在放置催化板時(shí)，打開加熱箱和催化床密封門，使得加熱箱和催化床內(nèi)空氣溫度迅速下降，加熱箱內(nèi)預(yù)熱盤管溫度降低，催化板也處于常溫狀態(tài)。如果立即開始進(jìn)行消氫試驗(yàn)，催化板表面溫度較低，消氫效率偏低。使用工況二的方法，催化板初始溫度增加，氫氧化合反應(yīng)速率增加，相同時(shí)間內(nèi)消氫效率增加，氫分析儀中測(cè)得的氫氣濃度降低。

3.3 氫分析儀測(cè)氫原理對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響分析

該核電廠在催化板消氫效率試驗(yàn)中使用的是QRD-1102C 系列熱導(dǎo)式氣體分析器[10]，其工作的基本原理是根據(jù)氣體的導(dǎo)熱率而確定其成分的。即通過混合氣體的導(dǎo)熱率的測(cè)量來決定混合氣體中某氣體的含量，當(dāng)混合氣體中背景氣體(如N2等)或其他成分基本保持恒定時(shí)，混合氣體的導(dǎo)熱率基本上取決于被測(cè)組分的多少。以空氣為參比，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和0℃時(shí)，各種氣體的相對(duì)導(dǎo)熱率如表1。

表1 氣體的相對(duì)導(dǎo)熱率

按照試驗(yàn)程序要求，在執(zhí)行催化板消氫效率試驗(yàn)前需要采用純氮進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)，再用含5%氫氣的氮、氫混合氣進(jìn)行滿量程校驗(yàn)。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)使用壓縮空氣持續(xù)吹掃2個(gè)小時(shí)后，氫分析儀顯示氫氣濃度0.2%。通入3%氫氣空氣混合氣后氫分析儀顯示濃度在3.2%左右。產(chǎn)生這種偏差的原因分析如下：

當(dāng)氫分析儀顯示濃度為X%時(shí)，對(duì)應(yīng)含氫X%的氮?dú)鈿錃饣旌蠚馀c含氫Y%的氫氣空氣混合氣導(dǎo)熱能力相同，可得到以下關(guān)系式：

X*7.15+(100-X)*0.99
=Y*7.15+(100-Y)*1

可以求得Y與X的表達(dá)式：

Y=(6.16X-1)/6.15=X-0.16

即氫分析儀顯示的濃度比實(shí)際濃度大0.16%。這種濃度偏差將對(duì)試驗(yàn)中計(jì)算的催化板消氫效率結(jié)果產(chǎn)生影響。圖4中給出了通入3%的氫氣空氣混合氣后實(shí)際消氫效率和計(jì)算出的消氫效率對(duì)比曲線。從曲線中可以明顯看出氫分析儀顯示的氫氣濃度偏差將導(dǎo)致計(jì)算出的消氫效率降低。

圖4 消氫效率偏差曲線Fig.4 Efficiency deviation curve of hydrogen elimination

4 結(jié)論

通過本文的論述分析可以得到如下結(jié)論：

1) 為避免大修期間粉塵等雜質(zhì)對(duì)催化板的影響，建議在大修期間對(duì)催化板加保護(hù)罩進(jìn)行保護(hù)；

2) 為了消除催化板初始溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，建議先通空氣預(yù)熱催化板5分鐘后，再通入氫氣混合氣；

3) 為了消除氫分析儀測(cè)量的氫氣濃度偏差，建議對(duì)試驗(yàn)結(jié)果根據(jù)圖4曲線進(jìn)行修正。

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Influencing Factors Analysis of Containment Hydrogen Removal System Catalytic Plate Test

SUN Chao，SHAO Hui-fu，DU Zheng-jian，WANG Jian-guo，LING Xue-hui

(Liao-ning Hong Yan He Nuclear power plant Limited company, Dalian of Liaoning Prov. 116001, China)

Based on the analysis of the nuclear power plant containment hydrogen removal system (EUH) passive autocatalytic recombiners catalytic plate efficiency test methods and catalytic plate characteristics,Confirm the factors that affect the efficiency of hydrogen removal efficiency of catalytic plate. And gives the corresponding measures for these effects factors.Test data during the overhaul period show that the measures given in this paper are very effective. These measures have reference significance for other nuclear power plants.

Containment Hydrogen Removal System；Passive Autocatalytic Recombiuers(PAR),；Catalytic Plate；Hydrogen Reduction Efficiency

2017-02-20

孫 超(1989—)，男，大慶人，工程師，學(xué)士，現(xiàn)從事核電廠性能試驗(yàn)相關(guān)工作

TM623.7

A

0258-0918(2017)03-0509-05