淀粉基炭微球中無機催化劑的催化作用

張雨晴，張雨薇

（1.衡水學院，河北衡水 053000；2.華北理工大學，河北唐山 063210）

淀粉基炭微球中無機催化劑的催化作用

張雨晴1，張雨薇2

（1.衡水學院，河北衡水 053000；2.華北理工大學，河北唐山 063210）

淀粉是一種新興的炭質材料前軀體，它具有傳統生物質材料的很多優點，比如：可再生、低污染和經濟性等，同時還具有碳元素含量高、擁有天然球形結構、低雜質含量等特點。以淀粉為原料，采用不同的處理方法能得到不同炭質結構的產物。將馬鈴薯淀粉作為原料，然后分別選擇使用磷酸、磷酸氫二胺和氯化銨等作為催化劑對淀粉炭化過程中產生的催化作用進行分析，研究了經過不同催化劑處理所生成的淀粉基炭微球的炭質結構。

無機催化劑；淀粉基；炭微球；催化作用

在淀粉炭化時，一般會有兩種相互競爭的反應途徑存在，一種是淀粉中生成焦油類物質；另一種途徑是淀粉中生成高分子炭質中間體，進一步發生反應生成炭質結構。所以，為了讓炭化產物中形成炭質結構，需要采用一定的方式讓第二種途徑成為炭化反應的主要途徑。研究發現，淀粉炭化通過途徑二利用氯化銨的催化作用能加快其進行。另外，一些和淀粉元素結構及組成相似的纖維素的熱分解過程中，它的脫水反應能夠通過一些無機鹽化合物的存在而起到催化作用，熱分解反應因此得到促進，之后按照途徑二來進行。無機鹽催化劑不同，它對化學脫水所產生的催化機理也就不同，炭質結構前軀體形成炭質結構受到的影響也是不同的。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗中選擇的原料是市場銷售的馬鈴薯淀粉，它是白色粉末狀的，屬于食品級別。

1.2 制備淀粉基炭微球

在質量分數是20% 的磷酸溶液和磷酸氫二銨溶液及氯化銨溶液中將淀粉分別浸泡1h，然后將其在40℃的真空烘箱中處理12h，在氯氣環境中將浸漬過的淀粉在適合的溫度下進行4h 的穩定化處理，然后進行升溫處理，升溫速率保持在2℃ / min，升至800℃后進行1h 的炭化處理，這樣可以得到實驗所需要的淀粉基炭微球[1]。

1.3 材料表征

對得到的炭化樣品進行微觀結構分析，使用的儀器是Rigaku D/Max-2500PC 型 X 射線衍射儀，然后分析得到的淀粉基炭微球的炭質結構受到不同催化劑的作用影響。分析樣品官能團時使用的美國的 NICOLET560型富麗埃紅外光譜分析儀，以此來對淀粉熱解過程受到不同催化劑的影響進行研究。制備樣品時采用的是將 KBr和樣品按照300∶1的比例混合，然后采用均勻的混合壓片技術。測試樣品的熱解行為時在氮氣氛圍下進行，樣品的質量是10mg，氮氣的流量是25mL/ min，溫度升高的速率為 10℃ /min，溫度最高達到 800℃，石英坩堝為使用的測試坩堝。用美國產的 TriStar3000 氣體吸附分析儀來分析其催化樣品的比表面積，吸附質為液氮。

2 結果和討論

2.1 熱重分析

為了研究淀粉炭化受到不同催化劑的影響，對浸漬樣品進行穩定化處理后，分析了其熱重。如下圖1（a）所示，磷酸浸漬淀粉在100℃之前出現了第一個失重階段，出現的原因是脫除了淀粉中的物理吸附水。磷酸浸漬淀粉在142℃的時候出現了最大失重位置，在此時發生了劇烈的化學脫水反應，淀粉中出現了分子結構重排的情況，同時還溢出了一氧化碳和二氧化碳等小分子，進而和殘炭結構發生了反應。之后處理溫度逐漸升高，磷酸浸漬淀粉還會接著失重，糖苷鍵因此發生斷裂，有高分子炭質中間體生成并接著裂解，發生炭質結構重排等反應。通過熱重分析圖可知，磷酸浸漬淀粉在150℃時達到穩定化處理溫度。從圖1（b）可看出，磷酸二胺浸漬淀粉發生熱分解也需要兩個階段的，首先，淀粉中因為脫除了物理吸附水分而出現了第一階段的失重，然后在237℃左右的時候發生了第二階段的失重，和圖 a中出現最大磷酸浸漬淀粉的失重溫度相差將近95℃。磷酸氫二銨浸漬淀粉在進行炭化處理之前已經進行了160℃、4h的穩定化處理，因此和熱重分析的處理條件有著較大的差異。實際的磷酸氫二銨浸漬淀粉的化學脫水過程及形成炭質結構的過程類似于磷酸浸漬淀粉。如下圖1（c）所示，在145℃時氯化銨浸漬淀粉發生了最大失重，所以氯化銨浸漬淀粉需要在150℃的條件下進行穩定化處理[2]。在穩定化處理氯化銨浸漬淀粉的過程中，部分氯化銨已經發生了分解反應生成了氯化氫，淀粉的化學脫水得以順利進行，并由此向著途徑二的方向發展。

2.2 紅外分析

用紅外分析來研究使用不同催化劑穩定后的樣品，這樣可以得到淀粉熱分解過程受到不同催化劑的催化機理。由下圖1（d）所示，磷酸浸漬淀粉在其穩定后的紅外圖譜相較于原淀粉的紅外圖譜差別很大。按照磷酸和淀粉的反應機理，以及炭素材料形成中受到的磷酸的催化機理，可以知道淀粉炭化中磷酸的催化作用是通過磷酸和淀粉 C6中的羥基在穩定過程中所形成的磷酸單酯來進行的。磷酸上的氫原子和羥基在酯化過程中形成水分子而脫除，所以該炭化過程以途徑二為主。在淀粉的穩定化過程中，還存在分子間的交聯聚合和分解反應等，這就增加了淀粉分子鏈中碳、氮官能團，進行了較高程度的淀粉穩定化反應。由下圖1（e）知，磷酸浸漬淀粉穩定化的紅外圖譜與磷酸氫二銨浸漬淀粉穩定后的紅外圖譜是非常一致的，磷酸氫二銨中的 NH4+峰也沒有出現。所以，在磷酸氫二銨的穩定化處理過程中，磷酸氫二銨已經全部被分解成了氨氣和磷酸，同時還會溢出氨氣并有淀粉和磷酸的酯化反應產生，隨后的炭化中淀粉 C6中的羥基因為淀粉和磷酸的反應而脫除，這樣得到的就是以途徑二為主的反應。淀粉受到氯化銨的催化機理與磷酸類催化劑是不同的，因為氯化銨一旦受熱會發生分解，產生氯化氫，對淀粉分子鏈的化學脫水有促進作用特別是能脫除淀粉C6中的羥基，還對左旋葡萄糖的生成具有抑制作用，使得炭化中焦油類副產品的生成受到限制[3]。隨著溫度的升高，氯化銨的分解速度增加，所以在穩定化處理氯化鈉浸漬淀粉后，磷酸氫二銨中的NH4+峰仍然存在，如圖（1）f所示。在淀粉的整個炭化和穩定化過程中淀粉受到氯化銨的催化作用一直存在。

圖1 磷酸浸漬淀粉（a），磷酸氫二銨浸漬淀粉（b），氯化銨浸漬淀粉（c）的熱失重及其微分曲線；磷酸浸漬淀粉穩定化處理樣品（d），磷酸氫二銨浸漬淀粉穩定化處理樣品（e），氯化銨浸漬淀粉穩定化處理樣品（f）的紅外光譜圖

3 小結

無機催化劑的化學組成不同，對于淀粉炭化過程中的炭化結構也具有不同的催化機理和作用。在本文中，采用實驗的方式對此進行了測試，通過測試知，淀粉炭化過程中因為磷酸類催化劑而受到的作用，主要是在其穩定化過程中能與淀粉發生反應生產磷酸酯鍵，脫除 C6位置上的羥基，生成炭質結構。在淀粉炭化過程中，氯化銨的催化作用，主要是能分解產生氯化氫，淀粉的化學脫水會受到氯化氫的影響。

[1] 賀福 .碳纖維及其應用技術 [M].北京 ：化學工業出版社，2004.

[2] 符若文，張永成 .磷酸活化粘膠基于活性碳纖維的碳化活化機理 [J].離子交換與吸附，2011，（17）.

[3] 趙 碩 .馬 鈴薯淀粉 基 炭微球 制 備機理 及 電化學性 能的研究 [D].天津 ：天津大學，2012.

Catalysis of Inorganic Catalysts in Starch-based Carbon Microspheres

Zhang Yu-qing，zhang Yu-wei

Starch is a kind of emerging carbonaceous material precursor，which has many advantages of traditional biomass materials，such as renewable，low pollution and economy，but also has a high carbon content，with natural spherical structure，low Impurity content and so on.With starch as raw material，different treatment methods can be used to obtain different carbon products. Potato starch as raw material，and then choose to use phosphoric acid，dihydrogen phosphate and ammonium chloride as a catalyst for the catalytic process of starch generated by the analysis of the catalyst，through the treatment of different catalysts generated starch The carbonaceous structure of carbon microspheres is catalyzed.

inorganic catalyst；starch-base ；carbon microsphere ；catalysis

O613.71

：B

：1003–6490（2017）07–0153–02