二硫化鉬的剝離制備方法及其在生物醫學領域中的應用進展

丁紫藤

(鄭州大學 臨床醫學系 ， 河南 鄭州 450001 )

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?綜述與述評?

二硫化鉬的剝離制備方法及其在生物醫學領域中的應用進展

丁紫藤

(鄭州大學 臨床醫學系 ， 河南 鄭州 450001 )

二硫化鉬是過渡金屬硫化物的典型代表，其單層結構具有比表面積大和邊緣能級較高等特性，在物理、化學、生物醫學等方面應用廣泛?？偨Y了二硫化鉬的幾種剝離制備方法及其在生物醫學領域的應用進展。

二硫化鉬 ; 剝離方法 ; 生物醫學

2004年，Novoselov等[1]通過實驗證明石墨可以單層獨立存在，其以強度高、柔韌性好、電子遷移率高、導電導熱性能遠遠優于硅等特性引發了研究人員對二維納米材料的廣泛關注和研究，而二硫化鉬正是當前的研究熱點之一。

1 二硫化鉬的結構

塊狀二硫化鉬屬于六方晶系，有多種堆垛方式，層與層之間通過較弱的范德華力連接。二硫化鉬最常見的晶體結構是1T，2H,3R三種晶體結構，其中最穩定的是2H晶體結構。隨著二硫化鉬層數的減少，在熱力學上不穩定，形成了一種新的物理狀態，即納米材料。單層二硫化鉬不存在堆垛，由三層原子層組成，上下兩層為硫原子，金屬鉬原子位于兩層硫原子中間，形成“三明治夾心”結構[2]。每個鉬原子通過共價鍵與六個硫原子相連形成三棱柱配位結構，每個硫原子連接三個鉬原子形成三棱錐結構，同時，處在單層二硫化鉬邊緣的鉬原子僅能連接四個硫原子，每個硫原子只能連接兩個鉬原子，所以層狀二硫化鉬邊緣由于原子的缺失處于高能狀態,具有很高的化學活性。因此納米層二硫化鉬許多性狀發生了改變，如表面積大幅增大，吸附能力增強，反應活性增高，能帶差與光的能量更加匹配等[3]。

2 單層二硫化鉬的剝離制備方法

2.1 微機械剝離法

微機械剝離技術通過施加外力進行材料剝離，多使用特殊的膠帶進行直接剝離。自1965年來，通過微機械法剝離到的二硫化鉬層數越來越少。2011年，Zhang等[4]基于透明膠帶剝離法，在Si/SiO2基體上沉積了單層二硫化鉬。2013年，Radisavljevic等[5]用Beneq系統中通過水和四個鉿反應的自動邏輯設計，SR560低噪音、低電壓前置放大器等現代化科技，進一步完善了微機械剝離法，所得二硫化鉬片層在光學性質、電學性質等方面更加穩定。

微機械剝離法優點是方法簡便快捷，得到的單層二硫化鉬質量好，載流子遷移率高。缺點是不能提高效率批量生產，重復性差。

2.2 水熱法

水熱法制備的方法是把合適的鉬源和硫源密封在反應釜中，在高溫高壓條件下，以水作為反應溶液生長得到納米二硫化鉬。鉬酸鹽、三氧化鉬等可作為鉬源，硫化物、單質硫等可作為硫源，通過改變離子液體的用量可以改變所合成納米二硫化鉬的形態。Hao等[6]以仲鉬酸銨、硫脲分別作為鉬源和硫源，通過改變pH值和加用去離子水來改變離子液體的量，獲得球花狀二硫化鉬。

水熱法制備二硫化鉬的方法雖然操作簡單，污染小，但是所得納米二硫化鉬形狀多變，晶體度低，且大多需要經過退火處理。

2.3 嵌鋰法

將鋰離子嵌插劑插入塊狀二硫化鉬中，使二者反應形成LixMoS2插層化合物，然后將插層化合物和質子性溶劑(如水等)劇烈反應，釋放出氫氣，從而增大二硫化鉬層與層之間的距離，再運用超聲即可提取薄層甚至單層二硫化鉬。但是這種方法需要的溫度條件較高，電極電導率低，效率相對較低。

南洋理工大學Zeng[7]等改進該方法，采用電化學嵌鋰的方法制得了二硫化鉬納米片。此方法中，將待剝離的塊狀二硫化鉬作為正極，鋰作為負極，制成模擬電池，在恒定電流下嵌插完成。該方法大大提高了制備單層二硫化鉬的效率，但難以獲得大面積納米片，并且會使二硫化鉬半導體性質下降。

2.4 液相剝離法

液相剝離法基本原理是將二硫化鉬塊材分散到合適的溶劑中，溶劑一般是對層狀材料具有良好的分散性和溶解性的極性溶劑，且表面能與材料接近，如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等。在超聲的輔助下，二硫化鉬與溶劑相互作用克服了層與層之間的范德華力，再經過離心就獲得二硫化鉬片層。Coleman等[8]通過此方法獲得了二硫化鉬片層，厚度3～12 nm，層數為5～20層。這種方法難以控制層數，制備單層二硫化鉬較困難，且部分溶劑沸點高，不能徹底清除，在除去溶劑的過程中二硫化鉬片層容易再次聚集。2011年，Zhou等[9]用水和乙醇混合液作為溶劑改良液相剝離法，制得產物后，在70 ℃條件下烘烤可徹底除去二硫化鉬表面殘余的溶劑。

液相剝離法方法簡單，適合大規模生產，但是因為溶劑去除過程中二硫化鉬再次聚集，難以得到高質量單層二硫化鉬納米片。

2.5 氣相沉積法

氣相沉積法分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法，且二者均已用于納米二硫化鉬的制備，化學氣相沉積法運用較多?；瘜W氣相沉積法是一種“自下而上”的制備途徑，高溫條件下，鉬源和硫源升華為氣態，然后鉬源被硫化生成二硫化鉬，在襯底上成核生長，最后生長為納米二硫化鉬。氣相沉積法又分為硫化還原單質鉬法、硫化二氧化鉬法、硫化三氧化鉬法、硫化五氯化鉬法、高溫分解法等。

周朝迅[10]通過控制變量法研究化學氣相沉積法中單層二硫化鉬的可控生長，以MoO3和硫粉作為原料，通過氮氣沉積，得到單層二硫化鉬。在后續實驗中，通過控制產量法分別改變反應溫度、反應持續時間、硫粉質量、氮氣氣流、襯底表面處理以及襯底與鉬源的距離等最適反應條件，最終制備出了面積較大且尺寸可控的單層二硫化鉬。

化學氣相沉積法可以制備面積大、純度高、尺寸可控的二硫化鉬，但是該方法影響條件較多，條件嚴苛，反應溫度較高，且產品質量與襯底表面處理關系大，工藝不夠成熟。

2.6 氧化剝離法

盧紅斌等[11]通過總結傳統制備方法的優缺點，在此基礎上研究得到氧化剝離法。此方法中將二硫化鉬粉末加入到含氧化劑(雙氧水、高錳酸鉀等)的有機溶劑(同液相剝離法中所述的有機溶劑)中，采用攪拌或超聲處理，控制反應溫度為0～100 ℃，過濾、干燥后得到二硫化鉬納米片，測得二硫化鉬片層高度為0.95 nm。

通過該方法制得二硫化鉬納米片層的產率大，且試劑廉價，可在室溫下操作，具有能耗低、無污染、效率高的優點。

3 二硫化鉬生物醫學領域的應用

3.1 傳感器

納米二硫化鉬比表面積大，且電子、電化學特性優異，能很好地感應氣體。Levine等[12]的團隊發現雙層和多層的二硫化鉬器件能檢測出NO氣體的最低濃度是0.8×10-6，說明二硫化鉬作為氣體傳感器具有很好的靈敏度，可以用于監測空氣質量。

二硫化鉬還可以作為生物傳感器，Wang等[13]使用多層二硫化鉬場效應器件檢測前列腺特異性抗原(PSA)，開啟了二硫化鉬應用于生物學的大門，在二硫化鉬膜上覆蓋一層絕緣層，通過共價鍵將抗體固定在上面，當PSA與抗體結合時，二硫化鉬晶體管漏極電流變化，從而穿出信號，實現檢測目的。

3.2 腫瘤的光熱療法

熱療是指利用致熱源的熱效應，將腫瘤區或全身加熱至有效治療溫度，維持一定時間，利用正常組織和腫瘤組織對溫度耐受力的差異，達到既能殺滅腫瘤細胞，又不損傷正常組織的治療方法。2015年，據Yang等[13]研究，MoS2-IO-(d)聚乙二醇(PEG)及包裹雙層PEG材料的二硫化鉬片層修飾的氧化鐵納米材料已廣泛應用于三維影像光熱療法。近年來有關二硫化鉬納米材料運用到腫瘤治療的相關研究數量不斷增長，其中許多材料兼具或易與影像探針結合而具有臨床成像功能，分為應用于光聲成像的光熱療法的納米材料，應用于X-CT影像的光熱治療納米材料，應用于MRI影像的光熱治療納米材料等。

4 結語

二硫化鉬因其與石墨烯相似的層狀結構進入人們的視野，在生物醫學方面，二硫化鉬在檢測腫瘤標記物、葡萄糖等方面發揮敏感作用，這必定會產生一個又一個研究熱點。

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Stripping Preparation of Molybdenum Disulfide and Its Application Progress in the Field of Biomedical

DING Ziteng

(Department of Clinical Medicine , Zhengzhou University , Zhengzhou 450001 , China )

Molybdenum disulfide is a typical representative of transition metal sulfide,its monolayer structure has the characteristics of large specific surface area and high edge energy level,etc.It is widely used in physics,chemistry,biomedical science,as well as other aspects.The stripping methods of molybdenum disulfide and its application in biomedical science are discussed.

molybdenum disulfide ; stripping methods ; biomedical science

2017-03-25

丁紫藤(1996-)，女，臨床醫學系在讀，研究方向為生物醫學，電話：13027502307，E-mail:740926758@qq.com。

TQ136.12

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1003-3467(2017)06-0007-03