氧化石墨修飾水熱合成梭形LiFePO4/C正極材料

張會雙 ， 尹艷紅 ， 鄧曉明 ， 呂翠翠 ， 胡瑞瑾 ， 李日晴

(1.河南師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007 ； 2.河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 河南 新鄉(xiāng) 453007 ； 3.動力電源及關(guān)鍵材料國家地方聯(lián)合工程實驗室 ， 河南 新鄉(xiāng) 453007 ； 4.動力電源及關(guān)鍵材料河南省協(xié)同創(chuàng)新中心 ， 河南 新鄉(xiāng) 453007)

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?開發(fā)與研究?

氧化石墨修飾水熱合成梭形LiFePO4/C正極材料

張會雙1,2,3,4， 尹艷紅2,3,4*， 鄧曉明2， 呂翠翠2， 胡瑞瑾2， 李日晴2

(1.河南師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007 ； 2.河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 河南 新鄉(xiāng) 453007 ； 3.動力電源及關(guān)鍵材料國家地方聯(lián)合工程實驗室 ， 河南 新鄉(xiāng) 453007 ； 4.動力電源及關(guān)鍵材料河南省協(xié)同創(chuàng)新中心 ， 河南 新鄉(xiāng) 453007)

以氧化石墨為模版劑，以FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O、水合肼為原料，采用水熱法在185 ℃下分別反應(yīng)2、4、6 h合成磷酸鐵鋰前驅(qū)體，然后高溫煅燒合成新型梭形LiFePO4/C復(fù)合鋰離子電池正極材料。通過TG-DSC確定高溫煅燒溫度為600 ℃，采用XRD、SEM、LAND電池測試儀等分析測試手段對材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)：185 ℃/(4 h)水熱反應(yīng)的前驅(qū)體經(jīng)600 ℃/(2 h)獲得的梭形LiFePO4/C材料具有較好的電化學(xué)性能，室溫、0.2 C下，2.7～4.2 V電壓范圍進(jìn)行充放電測試，放電比容量達(dá)141.2 mAh/g。

鋰離子電池 ； 磷酸鐵鋰 ； 水熱合成 ； 高溫?zé)Y(jié)

隨著能源及環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，開發(fā)新型綠色清潔能源已成為世界主要國家的發(fā)展共識和戰(zhàn)略取向，且從長遠(yuǎn)來看，是解決能源問題的唯一有效途徑。目前，鋰離子電池作為一種新型能源日益受到人們的廣泛關(guān)注。以磷酸亞鐵鋰做鋰離子電池正極材料的鋰電池，有輸出功率較大、放電容量大、壽命長、價格相對低廉、安全環(huán)保等優(yōu)點，成為最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。但是磷酸亞鐵鋰存在一個致命的缺點即電子電導(dǎo)率較差和離子擴(kuò)散速率低，導(dǎo)致電池在高倍率充放電時容量較低、循環(huán)性能差，這些缺點使其不能應(yīng)用于需要高倍率充放電的場合[1]。但是，磷酸鐵鋰作為一種不含任何對人體有害重金屬的安全的鋰離子電池正極材料，因其綠色環(huán)保、壽命長以及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，具有很高的研究價值。

合成磷酸鐵鋰的方法多種多樣，如高溫固相法、水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法等[2]。其中，高溫固相法相對比較簡單易行，且反應(yīng)的速度較快，適用于較大規(guī)模的生產(chǎn)，但是產(chǎn)物的顆粒大小及形貌很難控制，顆粒的粒徑相對較大。溶膠凝膠法熱處理所需要的溫度不高，對設(shè)備的要求也較低，最后得到的產(chǎn)物均勻并且顆粒的粒徑相對較小，但是制備它的過程比較繁雜，合成周期所需要的時間較長，最后干燥后體積收縮嚴(yán)重，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。共沉淀法能夠使原料達(dá)到分子水平的混合，并且后續(xù)熱處理的溫度也可以降低合成的產(chǎn)品的顆粒粒度，使其均勻散布，得到顆粒粒徑較小的產(chǎn)品，但是這種方法溶液的pH值很難被控制，并且Fe較易被氧化，沉淀以及過濾過程中材料的損失較多，操作起來也不方便，不利于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。而利用水熱合成法制備的磷酸鐵鋰具有物相較為純凈、結(jié)晶性比較好、形貌便于控制、操作簡便易行、物相相對較為均勻、粒徑較小等優(yōu)點，并且水熱合成法所需的合成溫度相對較低，需要在密封的容器中進(jìn)行，從而有效阻止了成分揮發(fā)造成的損失[3]。但是，不同的水熱法用以合成磷酸鐵鋰時，合成過程中實驗條件對合成的粒子的形貌、尺寸及電化學(xué)性能有著非常大的影響[4-6]。據(jù)報道：在水熱處理過程中，采用合適的模板劑，其分子在粒子表面的吸附有利于粒子的生長，從而控制水熱樣品顆粒形態(tài)和大小，同時也可作為碳源在煅燒過程中包覆到磷酸鐵鋰粒子的表面[7]。采用硝酸鐵、乙酸鋰、磷酸分別作為鐵源、鋰源和磷源，乙二醇作為溶劑和還原劑，進(jìn)行水熱反應(yīng)12 h可以得到形貌為單分散鳥巢狀的顆粒，而同樣的條件下水熱反應(yīng)18、24 h，產(chǎn)物的形貌分別為單分散的啞鈴狀顆粒和單分散的直徑約20 μm微球的顆粒[8]。按n(Fe)∶n(Fe)∶n(P)=3∶0.98∶1準(zhǔn)確稱量LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4，加入預(yù)計產(chǎn)物量2%的表面活性劑，并用蒸餾水溶解后移入高壓釜中，在N2的保護(hù)下在180 ℃反應(yīng)4 h，降溫干燥后得到形貌整齊的菱形片狀結(jié)晶[4]。將氧化鐵與磷酸二氫鋰按照一定的物質(zhì)的量比充分混合，然后加聚乙烯醇(PVA)作為碳源，讓無水乙醇將它們?nèi)芙馊缓蟾咚偾蚰?～15 h，并在N2保護(hù)下400～750 ℃燒結(jié)8～24 h可以得到顆粒形狀呈球形或類球形，并且顆粒的界面非常分明的LiFePO4/C復(fù)合材料[9]。

本研究以氧化石墨為模板劑，F(xiàn)eSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O、水合肼溶液為原料，采用水熱法，通過控制水熱反應(yīng)溫度185 ℃分別反應(yīng)2、4、6 h合成一種新型梭形磷酸鐵鋰前驅(qū)體，并通過對優(yōu)選出的前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)得到LiFePO4/C復(fù)合正極材料，通過對燒結(jié)前后樣品形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的分析，推理闡述氧化石墨修飾水熱合成梭形LiFePO4/C正極材料的反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗

1.1 樣品的制備

制取樣品：稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% LiFePO4的氧化石墨(自制)于500 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，超聲分散4 h，得到溶液A。

按照物質(zhì)的量比1∶1∶3準(zhǔn)確稱量FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O。先將FeSO4·7H2O、H3PO4放入燒杯中，再加入50 mL蒸餾水，攪拌1 h，得到溶液B。

LiOH·H2O于另一燒杯中，加入30 mL蒸餾水使其完全溶解，得到溶液C。將溶液B加入到上述溶液A中，磁力攪拌1 h；待完全混合后，將溶液C加入溶液A，攪拌10 min，加入2 mL水合肼溶液，然后將混合溶液快速轉(zhuǎn)移到100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將釜密封后放到真空干燥箱中185 ℃分別反應(yīng)2、4、6 h。然后冷卻、抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌后，砂芯漏斗過濾，干燥得到前驅(qū)體原料a、b、c，待用。

將前驅(qū)體原料放入馬弗爐中，在N2保護(hù)下，按10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃保溫?zé)Y(jié)2 h，然后研磨得到所需最終樣品d，待用。

1.2 實驗電池組裝

將所得LiFePO4/C粉末樣品與導(dǎo)電炭黑(Sp)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)以比8∶1∶1的質(zhì)量比混合，加入溶劑N-N-二甲基吡咯烷酮(NMP)制成均勻漿料，涂覆到鋁箔上，在120 ℃下真空干燥10 h，得到電極片。然后將正極片截成直徑為1.4 cm的圓片，壓片機(jī)6 MPa壓片，作為工作電極；以金屬鋰片作為對電極及參比電極，以Celgard 2400型隔膜材料為隔膜，以1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1)為電解液，于無水手套箱內(nèi)氬氣氣氛下組裝成實驗電池。

1.3 表征測試

TG-DSC測試(德國NETZSCH，STA449C型熱分析儀)，SEM測試(日立TM3000臺式掃描電鏡，電壓為15 kV)；XRD測試(德國Bruker D8的X射線衍射儀，管壓30 kV，管流30 mA，Cu靶Ka射線(λ=0.154 06))；采用LAND電池測試系統(tǒng)(中國武漢，CT2001A型)進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測試，室溫，電壓范圍為2.7～4.2 V，電流200 mA；電化學(xué)工作站(中國上海，CHI660B)上進(jìn)行交流阻抗測試，頻率范圍0.1～10 MHz，振幅為10 MV。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體TG-DSC分析

前驅(qū)體TG-DSC分析如圖1所示。圖1是用熱分析儀測的185 ℃/(4 h)合成出的磷酸鐵鋰前驅(qū)體的TG-DSC曲線，設(shè)定升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為 0～800 ℃。

圖1 前驅(qū)體TG-DSC(熱重—差熱)分析

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為反應(yīng)釜中不同反應(yīng)條件合成的磷酸鐵鋰材料的前驅(qū)體的SEM圖，其中圖中a、b、c分別為185 ℃/(2 h)、185 ℃/(4 h)、185 ℃/(6 h)水熱反應(yīng)合成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體。

由圖2可見，此種方法合成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體均為尺寸均一、分散均勻的梭形結(jié)構(gòu)，且隨著反應(yīng)時間的增加顆粒逐漸長大。185 ℃/(2 h)合成的前驅(qū)體a顆粒細(xì)長、大小不均，其存在部分晶粒因反應(yīng)時間不足還未長大，顆粒結(jié)晶度不夠完全的現(xiàn)象，此類樣品通常比表面較大，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定；185 ℃/(4 h)合成的前驅(qū)體b顆粒相對均勻飽滿，梭形兩端長約1 μm，粗約0.5 μm，可視為亞微米結(jié)構(gòu)；185 ℃/(6 h)合成的前驅(qū)體c梭形兩端長度在2～3 μm，顆粒過大，且存在部分梭形結(jié)構(gòu)破碎成300 nm左右顆粒的現(xiàn)象，這是由于反應(yīng)時間過長，晶體過分長大破碎而造成的。

a、b、c.不同反應(yīng)條件水熱反應(yīng)前驅(qū)體掃描電鏡圖 d.為優(yōu)選前驅(qū)體b燒結(jié)后樣品的掃描電鏡圖

據(jù)報道：①前驅(qū)體的水熱合成溫度對合成的磷酸鐵鋰的樣貌有很大影響，以130 ℃為分界線，可以合成出針狀和菱形片狀這兩種不同形態(tài)的磷酸鐵鋰，菱形片狀的充放電性能比針狀的好，因此本實驗中用超過130 ℃的溫度即185 ℃水熱反應(yīng)合成原料是較為合理的；②水熱法的反應(yīng)時間也會影響晶體的生長，也是限制磷酸鐵鋰性能能不能提高的主要因素之一[11]。如果反應(yīng)的時間太短，晶體的生長就不完整，從而形成大量的晶格缺陷，影響材料的比容量；反之，反應(yīng)時間過長，雖然可使晶型變得完整，會造成部分粒子與周圍的粒子融合長成較大的顆粒，從而增加了鋰離子在材料體相中的擴(kuò)散路程，降低材料的比容量[11]。本實驗中選擇顆粒勻稱、結(jié)晶形狀完好、大小適中(顆粒≤1 μm)的前驅(qū)體b進(jìn)行燒結(jié)。而尺寸均一、分散均勻的梭形結(jié)構(gòu)的獲得，推理主要源于模板劑氧化石墨的上具有極性的離子對顆粒的吸附控制作用。

圖2(d)為前驅(qū)體b在氮氣氣氛下經(jīng)600 ℃/(2 h)燒結(jié)制備的磷酸鐵鋰樣品的掃描電鏡圖。由圖2(d)可以看出，前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)后，繼承保持了前驅(qū)體的形貌特征，仍為類梭形形貌，樣品顆粒均勻，尺寸在0.5～1 μm，且分散均勻，此為水熱法合成樣品材料的一大特點。

2.3 X射線衍射分析

圖3 前驅(qū)體和燒結(jié)后樣品的X衍射圖譜

2.4 電性能分析

圖4和圖5為由前驅(qū)體b與鋰源混合后燒結(jié)得LiFePO4/C復(fù)合材料在室溫、0.2 C下，2.7～4.2 V電壓范圍下的電性能圖，圖4為首次充放電曲線圖，圖5為循環(huán)性能圖。

圖4 燒成樣品的充放電曲線圖

圖5 燒成樣品的循環(huán)性能圖

由圖4中可以看出，材料在3.4 V處有較平穩(wěn)的放電平臺，初始充電比容量達(dá)166.5 mAh/g，放電比容量為141.2 mAh/g，首次充放電效率為84.9%。由圖5中循環(huán)曲線圖可以看出，材料在電池運行前45個循環(huán)內(nèi)，比容量保持在145 mAh/g左右，幾乎無衰減，循環(huán)穩(wěn)定好；當(dāng)充放電次數(shù)>45個循環(huán)時，比容量逐漸降低；當(dāng)運行100個循環(huán)后，比容量衰減為128.3 mAh/g，容量保持率為88.5%。由圖5中充放電效率曲線顯示材料前45個循環(huán)(除首次外)充放電效率相對較高，基本穩(wěn)定在97%左右；當(dāng)循環(huán)次數(shù)>45時，充放電效率隨著比容量的降低而逐漸降低；當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次時，充放電效率降為89.8%。

綜上所述，該樣品表現(xiàn)出較低的充放電效率，可能與本實驗中LiFePO4/C材料特殊的梭形結(jié)構(gòu)有關(guān)。在LiFePO4/C材料進(jìn)行充放電時，Li+在FePO4/LiFePO4兩相間發(fā)生脫嵌反應(yīng)，梭形結(jié)構(gòu)中顆粒不同方向粒徑不同，梭形兩端之間的距離交中間直徑較長，造成Li+在其結(jié)構(gòu)中脫嵌反應(yīng)，方向不同，Li+的擴(kuò)散路徑不同，致使Li+的擴(kuò)散距離不等，從而影響了整體電性能的發(fā)揮。

3 結(jié)論

通過實驗證明：LiFePO4/C正極材料水熱合成過程中所使用的模板劑及水熱反應(yīng)條件對磷酸鐵鋰的形貌形成有很大的影響，本實驗選用帶有極性的氧化石墨為模板劑進(jìn)行修飾，在185 ℃/(4 h)進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)600 ℃/(2 h)煅燒得到了一種新型的梭形LiFePO4/C正極材料。對其進(jìn)行分析表征發(fā)現(xiàn)，該梭形LiFePO4/C材料具有較好的電化學(xué)性能，室溫、0.2C下，2.7～4.2 V電壓范圍進(jìn)行充放電測試，初始放電比容量達(dá)141.2 mAh/g，運行100個循環(huán)后，比容量衰減為128.3 mAh/g，容量保持率為88.5%。

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Spindle LiFePO4/ C Cathode Material Synthesized by Hydrothermal Method with Graphite Oxide Modified

ZHANG Huishuang1,2,3,4, YIN Yanhong2,3,4*, DENG Xiaoming2, LV Cuicui2, HU Ruijin2, LI Riqing2

(1.College of Physics and Materials Science, Henan Normal University , Xinxiang 453007, China ; 2.School of Chemistry and Chemical Engineerng , Henan Normal University , Xinxiang 453007 , China ; 3.National and Local Joint Engineering Laboratory of Motive Power and Key Materials , Xinxiang 453007 , China ; 4.Collaborative Innovation Center of Henan Province for Motive Power and Key Materials , Xinxiang 453007 , China)

Using graphite oxide as template and FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O,hydraine hydrate as material,the precursor of lithium iron phosphate is synthesized for 2,4,6 h respectively at temperature of 185 ℃ by hydrothermal method.Then the spindle LiFePO4/C cathode material is obtained by high temperature calcination.High calcination temperature is 600 ℃ with confirmed by TG-DSC.The structure,morphology and electrochemical properties of materials are tested by XRD,SEM,LAND battery tester and other test methods.The results shows:the sample which synthesized by hydrothermal method at 185 ℃/4h and subsequent high temperature sintering at 600 ℃/(2h) showes excellent electrochemical performances.The discharge capacity of the sample is 141.2 mAh/g at room temperature,0.2 C when a cell (LiFePO4/C /Li) is cycled in 2.7～4.2 V.

lithium ion battery ; lithium iron phosphate ; hydrothermal method ; high temperature sintering

2017-03-16

國家級“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃”項目(201510476033)；河南省重點科技攻關(guān)項目(162102210070)；河南省科技攻關(guān)計劃項目(152102210080)；新鄉(xiāng)市科技發(fā)展規(guī)劃項目(15GY02)。

張會雙(1984-)，女，助理實驗師，碩士，研究方向為新能源材料，電話：15836028639。

TQ15

A

1003-3467(2017)06-0015-05