二乙基二甲基氟硼酸銨合成工藝研究

張照坡 ， 于 洋 ， 楊明霞 ， 辛婉婉 ， 李 鵬

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

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二乙基二甲基氟硼酸銨合成工藝研究

張照坡 ， 于 洋 ， 楊明霞 ， 辛婉婉 ， 李 鵬

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

二乙基二甲基氟硼酸銨是一種優良的電解質，現已被應用于超級電容器。開發了一種二乙基二甲基氟硼酸銨的合成工藝路線，其收率較高，后處理簡單。著重考察了不同物質的量比、反應溫度等因素對產品質量的影響。最后得到符合質量要求的產品，該合成工藝也經過放大實驗得到了驗證。

二乙基二甲基氟硼酸銨 ； 超級電容器 ； 合成工藝

0 前言

超級電容器是一種新型儲能裝置，它具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點[1]。超級電容器在航空航天、國防科技、移動通信等領域具有廣闊的應用前景[2]。特別是將超級電容器與電池聯用作“零排放”電動汽車的動力系統已被公認為是解決電動汽車推動問題的最佳途徑，因此超級電容器的發展在世界范圍內引起了廣泛關注[3]。

電解質鹽是超級電容器的重要組成部分，對超級電容器的性能產生很大的影響。現目前應用較多的電解質是四乙基氟硼酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨等，它們在使用過程中具有溶解度大、穩定性好、導電性好等優點。但是二乙基二甲基氟硼酸銨也可以作為電解質，對這方面的報道較少。

本文報道了一種二乙基二甲基氟硼酸銨的合成方法，用20%的二乙基二甲基氫氧化銨和氟硼酸溶液進行中和反應，然后，在低溫條件下進行減壓抽濾得到產物，經過重結晶、低溫真空干燥，最終得到純度大于99.5%的高純二乙基二甲基四氟硼酸銨產品。

1 實驗

實驗反應方程式如下：

(C2H5)2(CH3)2NBF4+H2O

1.1 實驗儀器和試劑

實驗儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水多用真空泵，河南予華儀器有限公司；JJ-1A精密增力電動攪拌器，江蘇金壇市雙捷實驗儀器廠；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設備有限公司；DZF-6050電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；870水份測定儀，瑞士萬通；離子色譜儀，瑞士萬通；電感耦合等離子體發射光譜儀，美國PE公司。

實驗試劑： 20%二乙基二甲基氫氧化銨溶液，武漢威順達原料發展有限公司；40%氟硼酸溶液，上海金穗生物科技有限公司；甲醇，分析純，洛陽市化學試劑廠；乙醇，分析純，洛陽市化學試劑廠；異丙醇，分析純，喬科化學有限公司；一級水，實驗室自制。

1.2 實驗步驟

1.2.1 二乙基二甲基四氟硼酸銨的制備

在1 L的塑料燒杯中加入596 g二乙基二甲基氫氧化銨溶液，開啟攪拌，緩慢升溫至30 ℃，向其中緩慢加入240 g的氟硼酸溶液，加入的過程中保持內溫在30～35 ℃，滴加完畢后繼續保溫反應。

反應過程中每隔1 h取樣，測酸度的變化，直到酸度穩定為止，降溫至-5 ℃時，減壓抽濾，濾餅用冷的一級水洗滌，然后在烘箱50 ℃烘干。

1.2.2 二乙基二甲基四氟硼酸銨的提純

將上述反應制得的二乙基二甲基四氟硼酸銨粗品加入3倍質量的異丙醇中加熱攪拌至溶解澄清，然后降低溫度至-5 ℃，攪拌60 min，減壓抽濾，濾餅用冷的異丙醇洗滌，濾餅在低溫真空的條件下干燥。

2 反應產物產率影響因素

為了確定制備二乙基二甲基四氟硼酸銨的最佳工藝條件，分別考察了不同物質的量比、反應溫度、反應時間、不同的溶劑以及溶劑的量等因素對實驗的影響。

2.1 不同物質的量比對產物產率的影響

實驗考察了二乙基二甲基氫氧化銨和氟硼酸反應時，不同物質的量比對產物產率的影響，實驗中二乙基二甲基氫氧化銨的物質的量量為1 mol，實驗結果如表1所示。

表1 不同物質的量比對產物產率的影響

由表1可知，當二乙基二甲基氫氧化銨和氟硼酸的物質的量比為1∶1.05時，產物的產率可以達到98.56%，且隨n(二乙基二甲基氫氧化銨)∶n(氟硼酸)的減小，產物的產率先是基本不變，然后逐漸減小。因此，反應的最佳物質的量比定為：n(二乙基二甲基氫氧化銨)∶n(氟硼酸)=1∶1.05。

2.2 反應溫度對產物產率的影響

實驗考察了0～60 ℃反應溫度對產物產率的影響，反應過程中，二乙基二甲基氫氧化銨、氟硼酸的物質的量比為1∶1.05，反應時間為6 h。實驗結果如表2所示。

表2 反應溫度對產物產率的影響

由表2可知，在反應溫度為30 ℃時，產物的產率達到98.56%，且隨著溫度繼續升高，先是基本不變，然后逐漸降低。因此二乙基二甲基四氟硼酸銨反應的最佳反應溫度確定為30 ℃。

2.3 反應時間對產物產率的影響

實驗考察了反應時間對產物產率的影響，反應過程中，二乙基二甲基氫氧化銨、氟硼酸的物質的量比為1∶1.05，反應溫度為30 ℃。實驗結果如表3所示。

表3 反應溫度對產物產率的影響

由表3可知，在反應時間為6 h時，產物的產率達到98.56%，且隨溫度的繼續升高，先是基本不變，然后逐漸降低。因此二乙基二甲基四氟硼酸銨反應的最佳反應時間確定為6 h。

2.4 溶劑對產物產率的影響

實驗考察了溶劑對重結晶產率的影響，二乙基二甲基四氟硼酸銨的量為50 g。實驗結果如表4所示。

表4 溶劑對產物產率的影響

由表4可知，使用異丙醇作為重結晶的溶劑，二乙基二甲基四氟硼酸銨的產率最高，效果最好。水和甲醇的極性較強，根據相似相溶原理，對二乙基二甲基四氟硼酸銨的溶解性較好，析出的產物較少。因此，選用異丙醇作為二乙基二甲基四氟硼酸銨的重結晶溶劑。

2.5 溶劑用量對產物產率的影響

本實驗考察了溶劑用量對產物產率的影響，實驗中使用二乙基二甲基四氟硼酸銨粗品的用量為50 g。實驗結果如表5所示。

表5 溶劑用量對產物產率的影響

由表5可知，當使用異丙醇用量為150 g時，得到的產物產率最大、效果最好。因此重結晶選用異丙醇的質量為二乙基二甲基四氟硼酸銨粗品質量的3倍。

2.6 使用異丙醇重結晶，析晶溫度對產物產率的影響

將粗品使用異丙醇加熱溶解至澄清，降溫析晶，保溫1 h，減壓抽濾，濾餅用冷的異丙醇洗滌。本實驗考察了析晶溫度對產物產率的影響，實驗中使用二乙基二甲基四氟硼酸銨粗品的用量為100 g，異丙醇的用量為300 g。實驗結果如表6所示。

表6 析晶溫度對產物產率的影響

由表6可以看出，析晶溫度為-5 ℃時，產物的產率達到95.8%，且隨溫度的繼續升高，基本不變。因此，二乙基二甲基四氟硼酸銨的最佳析晶溫度為-5 ℃。

3 反應條件優化實驗效果

以460 g氟硼酸和1 192 g二乙基二甲基氫氧化銨為原料，在30 ℃條件下反應4 h，然后減壓抽濾，濾液采用常壓蒸餾的方式進行濃縮，最后用異丙醇重結晶，降溫析晶，得到364 g的二乙基二甲基氟硼酸銨，收率為96.8%。

4 檢測分析

將反應液取出一部分，測其酸度的變化。將反應液減壓抽濾，濾液常壓蒸餾，然后降溫析晶，抽濾。將兩次所得的產品粗品重結晶、烘干。測水分、陽離子、氟硼酸含量。其結果如表7所示。

表7 最終產物的雜質含量分析

將條件優化后的實驗得到的產品進行雜質含量分析，且結果如表8所示。

表8 優化后產物的雜質含量分析

5 結論

通過實驗可以得出，以二乙基二甲基氫氧化銨和氟硼酸為原料，n(二乙基二甲基氫氧化銨)∶n(氟硼酸)=1∶1.05，反應溫度為30 ℃，反應時間為6 h，可以得到較高的產品率，為98.5%。反應結束后，先減壓抽濾，然后在常壓蒸餾其濾液，最后用異丙醇重結晶，再用冷的異丙醇洗滌濾餅，收率為95%以上。最終產品的檢測也由于同類同行標準(陽離子≤5×10-6；氟硼酸≤10×10-6；水分≤50×10-6)，且該方案通過條件優化后的實驗得到了驗證[5]。文獻報道的類似合成方法，需要用堿液處理結晶，操作不便。而本實驗則是直接抽濾，濾液濃縮后，再次抽濾，再次抽濾后的濾液中還有一定量的氟硼酸，還可以再次循環使用，產生的三廢較少，更加環保，因此該工藝是一條可行的工業路線。

[1] 康維B E.電化學超級電容器：科學原理及技術應用[M].北京:化學工業出版社,2006.

[2] 李作鵬,趙建國,溫雅瓊,等.超級電容器電解質研究進展[J].化工進展,2012,31(8):1631-1640.

[3] 商洪濤,楊獻奎,岳立平,等.三乙基甲基四氟硼酸銨合成研究[J].中國化工貿易,2014,34:186-186.

[4] 中華人民共和國能源部.SY/T5765-1995酸化氟硼酸檢測方法[S].北京:石油工業出版社,1995.

[5] 周艷濤,陳 平.四乙基四氟硼酸銨的合成工藝的研究[J].商情,2012(40):177.

有機雙光子熒光染料在生物成像中的應用取得新進展

傳統的熒光分子多數會有聚集誘導淬滅效應(Aggregation Caused Quenching, ACQ)，限制了其應用。聚集誘導發光(Aggregation Induced Emission, AIE)熒光分子不同于傳統的熒光分子，在聚集的條件下產生熒光，具有生物相容性好、背景熒光較低等特點。在生化分析中應用AIE分子，可以免去在細胞、細菌等熒光定位中多次洗滌去除背景熒光的步驟，還可以實現快速和清晰熒光定位的目的。

中國科學院成都生物研究所天然藥物與臨床轉化重點實驗室研究員邵華武課題組與國家納米科學中心研究員蔣興宇課題組合作發展了納米尺度的有機雙光子熒光染料并應用于細胞線粒體和微生物成像中。將聚集誘導發光的分子通過不同的化學修飾，應用到雙光子激發的細胞線粒體及微生物定位中。該類聚集發光的熒光分子能夠聚集成20～40 nm作用的納米顆粒，通過單光子激發或雙光子激發，這些顆粒能夠準確定位到細胞線粒體內，實現對線粒體的精準靶向，同時由于細菌與線粒體的相似性，這類納米顆粒也可以對細菌微生物定位。

值得關注的是利用此類熒光染料可以省去對生物樣本染色后需要反復洗滌的步驟，保證了熒光強度不被洗滌步驟所影響。這對于臨床生物成像避免背景熒光的出現具有重要的意義。

Study on Synthesis Process of Diethyl Dimethyl Ammonium Borate

ZHANG Zhaopo ， YU Yang ， YANG Mingxia ， XIN Wanwan ，LI Peng

(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo 454000 , China)

The diethyl dimethyl ammonium borate is a kind of excellent electrolyte,which has been used in the super capacitor.A new synthetic route of the diethyl dimethyl ammonium borate is reported.Its yield is high and the post-treatment is simple.The effects of different mole ratio and reaction temperature on the quality of products are investigated emphatically.The final products conforming to quality requirements by testing are abtainecl.The synthesis process has been verified by amplification experiments.

diethyl dimethyl ammonium borate ； super capacitor ； synthetic process

TQ128.54

A

1003-3467(2017)06-0024-04

2017-03-15

張照坡(1986-)，男，碩士研究生，從事有機氟化工研究工作，電話：13027653966。