有機氟醇改性超支化水性聚氨酯的合成與性能研究

郝麗芬， 裴萌萌， 許 偉， 楊百勤

(1.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

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有機氟醇改性超支化水性聚氨酯的合成與性能研究

郝麗芬1， 裴萌萌1， 許 偉2， 楊百勤1

(1.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

以三羥甲基丙烷為核，2, 2-二羥甲基丙酸(DMPA)為單體，用“準一步法”合成1、3代超支化聚酯(HBPE-1和HBPE-3).以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇酯(CMA -1044)、1,4-丁二醇(BDO) 和DMPA為原料，合成-NCO封端的聚氨酯預聚體(PU).再將HBPE與PU反應制得超支化聚氨酯(HBPU)；然后利用全氟己基乙醇(S104)改性HBPU，制得兩種有機氟醇改性超支化聚氨酯(HBPUF-1和HBPUF-3)，最后經中和、加水乳化即制得HBPUF乳液.用紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、透射電鏡(TEM)、納米粒度儀、熱重分析儀(TGA)、X-射線光電子能譜儀(XPS)以及接觸角測量儀等對其結構和性能進行研究.結果表明：產物具有預期的結構.HBPUF-1和HBPUF-3乳液粒徑較PU乳液粒徑有所增大，乳膠粒呈較規則球狀.HBPUF-1和HBPUF-3膜質量損失為50%所對應的分解溫度比 PU 膜分別提高了 17 ℃和29 ℃.XPS測試表明,氟烷基有向表面遷移和定向排列的趨勢，這也是HBPUF膜疏水性增強的主要原因.與PU膜相比，HBPUF-1和HBPUF-3膜表面的靜態水接觸角分別從75.1 °增至95.9 °和107.0 °.

有機氟; 超支化聚酯; 水性聚氨酯; 耐水性

0 引言

目前，水性聚氨酯多采用自乳化法合成，而親水基團的引入使得水性聚氨酯的耐水性變差.因此，研究者紛紛致力于各種改性方法以提高其耐水性.超支化聚合物具有大量的活性端基和特殊的支化結構，表現出許多優于線性聚合物的性質，如低粘度、易成膜、良好的流動性和高反應活性[1].超支化聚氨酯，增加了聚氨酯的交聯結構[2]，有利于提高水性聚氨酯的耐水性；且分子末端具有大量的活性基團，為后繼改性提供反應位點.超支化聚氨酯的合成方法主要包括單單體合成法、雙單體合成法與超支化聚合物(HP)擴鏈法[3]，而利用HP擴鏈法制備的超支化聚氨酯[4]，兼具超支化聚合物與聚氨酯的優良性質.

含氟聚合物具有優異的耐熱耐化學穩定性和低表面能[5-7]，用于改性其他材料則會增加材料的疏水性和耐磨損性.利用有機氟改性超支化聚氨酯，有望進一步提高水性聚氨酯的耐水性.有關此方面的研究已有文獻報道.例如，張曉輝等[8]合成了超支化聚氨酯核(HBPU-0)并將帶有雙鍵的線型聚氨酯接枝到HBPU-0上，再與甲基丙烯酸六氟丁酯反應，制備有機氟改性的超支化水性聚氨酯.賈磊等[9]合成了雙鍵封端的超支化聚氨酯，再與全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯等進行自由基聚合，合成了超支化聚氨酯氟代聚丙烯酸酯.但是，通過自由基聚合法引入有機氟，隨氟含量的增大，乳液的穩定性會下降[10]；而且引入的氟碳鏈以無規的方式分布于聚合物分子鏈中，也不利于氟烷基向表面遷移，從而不能最大程度地發揮作用.因此，許偉等[11]、王學川等[12]分別合成了-NCO封端的聚氨酯預聚體(PU)，再與端羥基超支化聚合物和全氟己基乙醇反應制得了端氟烷基超支化聚氨酯(FHBPU和HBPUF)；這樣，引入的氟烷基處于超支化聚合物分子的末端，更有利于發揮氟碳鏈的作用.但有關用不同代數的超支化聚合物改性對產物性能的影響則未見報道.

基于此，本文將自制的不同代數的超支化聚酯(HBPE)引入聚氨酯體系制得超支化聚氨酯(HBPU)，再利用全氟己基乙醇(S104)改性HBPU制得有機氟醇改性超支化聚氨酯(HBPUF)，以探究不同代數的HBPE對產物性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設備

(1)主要原料：三羥甲基丙烷(TMP)、對甲苯磺酸(p-TSA)：AR，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)：AR，濟寧佰一化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、三乙胺(TEA)、丙酮、1,4-丁二醇(BDO)：AR，天津福晨化學試劑廠；聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)：工業品，煙臺華大化學基團有限公司；全氟己基乙醇(S104)：工業品，哈爾濱雪佳氟硅化學有限責任公司.

(2)主要儀器：VECTOR-22型紅外光譜儀(德國Bruker公司)；INOVA-400型核磁共振儀(Varian公司)；Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(美國PEI公司)；Nano-ZS型納米粒度儀(英國Malvern公司)；Q500型熱重分析儀(美國TA公司)；Axis Ultra光電子能譜儀(英國Kratos公司)；OCA20型接觸角測定儀(德國Dataphysics公司).

1.2 合成方法

1.2.1 超支化聚酯(HBPE)的制備

將一定量的TMP、p-TSA與DMF加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至140 ℃，將適量溶于DMF的DMPA，滴加至上述反應體系，保溫反應6 h，然后減壓蒸餾去除溶劑DMF，得到超支化聚酯.通過改變TMP與DMPA的配比，可制得1、3代超支化聚酯.整個反應示意圖如圖1所示.

圖1 HBPE的合成

1.2.2 有機氟醇改性超支化水性聚氨酯(HBPUF)的制備

將一定量的IPDI和CMA-1044加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，攪拌加熱至90 ℃，加DBTDL1滴，反應1 h；降溫至60 ℃，加適量丙酮控制體系黏度，并加適量DMPA、BDO進行擴鏈，反應2.5 h；升溫至90 ℃，將適量溶于丙酮的HBPE，緩慢滴加至反應體系，反應3 h；再將S104緩慢滴加至反應體系，反應3 h；降溫至50 ℃以下，加三乙胺中和反應30 min，得到淡黃色粘稠狀有機氟醇改性超支化聚氨酯(HBPUF).高速攪拌下，緩慢滴加去離子水得到HBPUF-1、HBPUF-3乳液，減壓蒸餾除溶劑.整個反應示意圖如圖2所示.

圖2 HBPUF的合成路線

為作對比，利用上述配方制得聚氨酯(PU)乳液.

1.3 聚合物膠膜的制備

稱取一定量的PU、HBPUF-1、HBPUF-3乳液，將其傾倒在140 mm×140 mm的聚四氟乙烯板上.室溫下充分干燥，揭下乳膠膜，洗滌除雜后置于真空干燥箱干燥，備用.

1.4 結構表征與性能測試

紅外光譜、核磁共振氫譜、TEM、乳液粒徑及其分布、乳膠膜的熱穩定性、膠膜表面化學組成以及水靜態接觸角等的測定方法參照文獻[13]進行.

2 結果與討論

2.1 紅外圖譜

PU、HBPU及最終產物HBPUF的紅外圖譜如圖3所示.由圖3可知，PU、HBPU、HBPUF在3 380 cm-1、1 553 cm-1、2 950 cm-1、1 731 cm-1處的吸收峰分別歸屬于-NHCOO-中N-H的伸縮振動與彎曲振動以及甲基和羰基的伸縮振動吸收峰[14].三者在2 268 cm-1處的吸收峰歸屬于-NCO基團，此處吸收峰逐漸減弱，而HBPUF中該吸收峰幾乎完全消失，說明有機氟醇已接枝到超支化聚氨酯分子末端.

HBPU和HBPUF中1 138 cm-1、1 051 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C-O-C的不對稱與對稱伸縮振動，說明HBPU和HBPUF中有酯基存在，PU已接枝到HBPE的分子末端.HBPUF中1 226 cm-1處寬的吸收峰歸屬于C-F的伸縮振動，734 cm-1、705 cm-1處的吸收峰歸屬于C-F的彎曲振動，這進一步說明有機氟鏈已接枝到HBPU的分子末端.

a:PU; b:HBPU; c:HBPUF圖3 紅外譜圖

2.2 核磁分析

HBPUF膠膜的1H NMR如圖4所示.由4圖可知，位移值δ=1.05，1.13，1.26和3.57 ppm的峰分別來自于聚氨酯鏈節中的IPDI的bH，cH，dH和iH；位移值δ=1.66，2.36和4.27 ppm的峰歸屬于聚酯多元醇中的eH，gH和jH；位移值δ=0.94，4.87 ppm來自于二羥甲基丙酸與超支化聚酯中心核的aH和kH；位移值δ=2.03和4.27 ppm的峰歸屬于全氟己基乙醇的fH和jH.

綜上所述， HBPUF具有預期的結構.

圖4 HBPUF的1H NMR譜圖

2.3 乳液物化性能

將PU、HBPUF-1和HBPUF-3乳液分別裝入離心管，以3 000 r/min的轉速離心15 min，觀察乳液物理性能及外觀等現象，其測試結果見表1所示.

表1 PU、HBPUF-1、HBPUF-3的物化性能

由表1 可知，PU乳液、HBPUF-1乳液及HBPUF-3乳液均無沉淀分層現象，說明HBPE與氟醇的引入并未影響乳液的穩定性.而隨著不同代數HBPE和有機氟醇的引入，3種乳液的外觀逐漸由藍色透明狀、帶藍光半透明狀變為乳白色半透明狀，在乳液固含量一致的條件下，說明PU乳液中聚合物粒徑較小；而隨著端氟烷基的引入以及HBPE核交聯作用的增強，造成了HBPUF-1乳液、HBPUF-3乳液中聚合物膠粒粒徑逐漸增大，從而3種乳液外觀發生了上文所述的變化.

2.4 TEM測試及粒徑分析

分別用TEM和納米粒度儀對PU和HBPUF乳液的膠粒形貌及其粒徑大小進行測試，其結果如圖5和圖6所示.

(a)PU

(b)HBPUF-1

(c)HBPUF-3圖5 乳膠粒的TEM圖

圖6 PU、HBPUF-1和HBPUF-3的粒徑分布圖

從圖5可以看出，PU、HBPUF-1和HBPUF-3乳膠粒呈較規則球形，經估算，它們的乳膠粒直徑分別約為50 nm、70 nm及110 nm.從圖6可知，3種乳液的平均粒徑分別為68.2 nm、86.4 nm和129.9 nm.考慮到納米粒度儀測試結果中包含乳膠粒水化層的貢獻，應比實際值偏大，故其與TEM結果基本一致.此外，HBPUF乳液的粒徑增大可能是由于HBPE和氟醇的引入；或是PU鏈段親水，與疏水性有機氟鏈段相容性不好所致.

2.5 膜熱性能分析

PU、HBPUF-1與HBPUF-3膠膜的TGA曲線如圖7所示.由圖 7可知，PU膠膜的初始分解溫度在150 ℃而HBPUF-1和HBPUF-3膠膜的初始分解溫度則在120 ℃左右，3種膠膜前20%的質量損失可能來源于小分子產物或雜質.而PU、HBPUF-1和HBPUF-3膠膜質量損失為50%時對應的分解溫度分別為344 ℃、361 ℃和373 ℃，依次升高.同時，HBPUF-3、HBPUF-1 及 PU膠膜最后的殘留量依次降低.說明PU、HBPUF-1 及 HBPUF-3 膠膜的耐熱穩定性逐漸增強，這可能是由于C-F 鍵的引入以及聚合物交聯密度的增加提高了聚合物的熱穩定性.

a:PU; b:HBPUF-1; c:HBPUF-3圖7 TGA曲線

2.6 XPS分析

用XPS測試HBPUF-1及HBPUF-3膜的表面化學元素組成，兩種膜的XPS寬譜圖見圖8所示.由圖8可知，膠膜中含有C、N、O和F元素.

a:HBPUF-1; b:HBPUF-3圖8 膠膜的XPS寬譜

根據 XPS 測試結果可得到4種元素原子的成分濃度(以質量濃度表示)，而由實驗配方計算可得兩種膠膜中元素原子的理論質量濃度，其結果見表2所示.

表2 HBPUF膜元素原子組成

由表2可知，HBPUF-1和HBPUF-3膜中的C、F元素的實測質量濃度均大于理論值.表明處于超支化聚合物分子末端的含氟烷基具有向膜-空氣界面遷移并定向排列的趨勢，而這也會降低膠膜的表面能和提高膠膜的疏水性.

2.7 疏水性分析

PU、HBPUF-1與HBPUF-3膠膜表面的水接觸角照片見圖9所示.由圖9可知，PU、HBPUF-1與HBPUF-3膠膜表面的水接觸角分別為75.1 °、95.9 °和107.0 °.說明膠膜的疏水性逐漸增強.就本文而言，膠膜表面疏水性的影響因素主要有膜表面自由能和膜的致密度等.而當PU中引入端氟烷基后，由于它易于向膜表面遷移并富集，降低了膠膜的表面能，從而使膠膜的疏水性提高.此外，不同代數HBPE的引入，它的交聯作用也導致HBPUF膠膜的致密度有不同程度地增加，使得水分子較難滲入，膠膜的疏水性得以提高.故兩種HBPUF膠膜表面的水靜態接觸角相比PU膠膜增幅較大.由XPS分析可知，HBPUF-1膠膜表面F元素實際質量濃度稍高于HBPUF-3，但前者膜表面水靜態接觸角為95.9 °，卻低于后者(107.0 °).分析原因：HBPE的交聯作用使得HBPUF-3膠膜的致密度高于HBPUF-1膜，而雖然前者膜表面F元素質量濃度低于后者，但差別并不大，這說明了膜致密度對HBPUF膠膜疏水性起重要作用.

圖9 PU、HBPUF-1和HBPUF-3膠膜表面的水接觸角

3 結論

(1)IR和1HNMR結果表明HBPUF產物具有預期的結構.

(2)乳液穩定性較好，乳膠粒呈較規則球狀，HBPUF-1和HBPUF-3乳液粒徑較PU乳液粒徑有所增大.

(3)HBPUF-1和HBPUF-3膠膜質量損失為50%所對應的分解溫度比 PU 膜分別提高了17 ℃和29 ℃.XPS測試表明含氟烷基具有向表面遷移的趨勢.與PU膜相比，HBPUF-1和HBPUF-3膜表面的水靜態接觸角分別從75.1 °增至95.9 °和107 °，膜疏水性增強.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Study on synthesis and its properties of organic fluorine alcohol modified hyperbranched waterborne polyurethane

HAO Li-fen1, PEI Meng-meng1, XU Wei2, YANG Bai-qin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The first and third generations of hyperbranched polyesters (HBPE-1 and HBPE-3) were first fabricated via the pseudo one-pot procedure,using trimethylolpropane as the core and 2,2-bis-methylolpropionic aid (DMPA) as the monomer.A polyurethane prepolymer (PU) containing NCO terminals was then synthesized by the stepwise polymerization of isophorone diisocyanate (IPDI),poly (butylenes adipate) glycol (CMA-1044),DMPA and butanediol.Next,HBPEs were reacted with PU to obtain hyperbranched polyurethanes (HBPU).A couple of organic fluorine alcohol modified hyperbranched polyurethanes (HBPUF-1 and HBPUF-3) were acquired via action between perfluorohexyl ethyl alcohol (S104) and HBPU,finally,HBPUF latexes were obtained by neutralization,adding water,and emulsification operations.Infrared spectrum (IR),proton nuclear magnetic resonance spectrum (1H NMR),transmission electron microscope (TEM),nanoparticle size analyzer,thermogravimetric analyzer (TGA),X-ray photoelectron energy spectrum (XPS) and static contact angle analyzer were utilized to examine its structure and properties.Results showed that the resultant possessed the due structure.The HBPUF latex particles presented a regularly spherical pattern with the increased diameters compared to the PU latex.Furthermore,thermal decomposition temperatures of HBPUF-1 and HBPUF-3 films at half weight loss were increased by 17 ℃ and 29 ℃,respectively,by comparison to PU film.XPS analysis indicated that the fluoroalkyl segments tended to migrate and align directionally to the air-film surface,which is the primary reason for reinforcement of the HBPUF film hydrophobicity.As a result,water static contact angles on HBPUF-1 and HBPUF-3 films were individually increased to 95.9 ° and 107.0 ° in contrast to that on the PU film (75.1 °).

organic fluorine; hyperbranched polyester; waterborne polyurethane; water resistance

2017-02-14

陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2016JQ2031); 陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2015KTCL01-14)； 中國博士后基金面上項目(2014M562515XB)

郝麗芬(1978-)，女，河北石家莊人，副教授，博士，研究方向：功能性有機氟硅材料的合成及應用

2096-398X(2017)04-0084-06

TQ124.3

A