吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯用測定地表水中25 種揮發性有機物

福州市環境監測中心站 何蕓菁

吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯用測定地表水中25 種揮發性有機物

福州市環境監測中心站 何蕓菁

建立了吹掃捕集一氣相色譜質譜法同時測定地表水中25種揮發性有機物的方法。采用內標法定量，方法檢出限為0.02～0.23μg/L，加標回收率為74%～108%，替代物回收率為95%～110%。該監測方法準確、靈敏、可靠，可滿足地表水中痕量揮發性有機物的分析要求。

吹掃捕集 氣相色譜/質譜法 地表水 揮發性有機物

揮發性有機物（VOCs）通常指熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的有機化合物，包括烷類、芳烴類、烯類、鹵代烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8 類[1]。它們廣泛存在于水、空氣和食物中，具有高揮發性、類脂物可溶性、易被皮膚和粘膜吸收等特點，這些化合物通過飲食和吸入將對人類健康產生不利的影響，因此引起人們的格外關注。

由于VOCs在水中濃度非常低，很難準確進行定量分析。吹掃捕集技術由于靈敏度高、富集率高，不采用有機溶劑等優點，一直被頻繁應用到揮發性有機物的富集過程[2～4]。氣質聯用技術將氣相色譜的高分離效率與質譜的強定性能力相結合，可同時滿足定性和定量檢測的要求[5]。本文建立了吹掃捕集與 GC/MS聯用的方法，以內標法進行定量，測定地表水中25種揮發性有機物，取得了滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質譜聯用儀，島津GC-MS QP-2010。

吹掃捕集儀，O.I.Analytical Eclipse 4600。自動進樣器，O.I.Analyrical Eclipse 4552。

25揮發性有機物混合標準物（Ultra Scientific生產），環氧氯丙烷濃度為500μg/mL，其他24種揮發性有機物濃度為100μg/mL(溶劑為甲醇)；內標物：氟苯（AccuStandard生產)，濃度為1000μg/mL(溶劑為甲醇)；替代物：4-溴氟苯(AccuStandard生產)，濃度為500 μg/mL(溶劑為甲醇)；試劑用水：Millipore的超純水。

為防止二氯甲烷等常用試劑的污染，該實驗室為VOCs專用實驗室。

1.2 色譜條件

進樣口溫度：200℃；分流比：10∶1；色譜柱：DB-624（60m×0.32mm×1.8μm）；柱流速：2.00mL/min；爐溫：程序升溫，35℃ (保持4min)，以5℃/min升溫至200℃，然后以15℃/min升溫至230℃(保持2min)。

1.3 質譜條件

離子源：EI；離子源溫度：200 ℃；接口溫度：250℃；掃描方法：SIM。

1.4 吹掃條件

吹掃氣體：N2；吹脫溫度：20℃；吹脫時間：11min；解析溫度：190℃；解析時間：1min；烘烤溫度：210℃；烘烤時間：25min。

2 結果與討論

2.1 標準樣品色譜圖

利用吹掃捕集-氣質聯用法分析水中25種揮發性有機物混標，其總離子流圖見圖1。其中，苯和1,2-二氯乙烷在保留時間為13.391min時共流出，鄰二甲苯與苯乙烯在保留時間為23.590min時共流出。但它們的定量離子不同，因此可以進行準確定量，解決共流出問題。間二甲苯和對二甲苯出峰位置也重合，這兩種同分異構體的定量離子相同，在不更換柱子的情況下無法解決重合的問題，但由于GB3838-2002《地表水環境質量標準》是對二甲苯的總量進行限值，所以二者重合不影響結果。

圖1 揮發性有機化合物的總離子流圖

2.2 工作曲線的配制

分別用微量進樣針吸取0、1.0、2.0、5.0、7.0、10.0μL的濃度為100μg/mL25種VOCs標準溶液（環氧氯丙烷濃度為500μg/mL）和100μg/mL 4-溴氟苯替代物，加入到裝有50mL空白水的容量瓶中，搖勻，迅速轉移至40mLVOC棕色瓶中，配制成最終濃度為0、2、4、10、14、20μg/L標準液，其中標準液中環氧氯丙烷最終濃度為0、10、20、50、70、100μg/L。然后在已配制好濃度的VOC棕色瓶中，用微量進樣針分別加入2μL 100μg/mL的氟苯內標溶液，其最終濃度為5μg/L。將配制好的標準樣品進行分析，再分別以目標物的定量離子與內標物的定量離子峰面積比值與目標物的濃度作圖，繪制標準曲線。各化合物的保留時間、定量離子、線性范圍、相關系數結果見表1，如表1所示，25種目標化合物工作曲線線性良好，相關系數為0.9990～0.9999。

表1 25種揮發性有機物的相關參數

2.3 方法檢出限

配制7個0.50μg/L的低濃度標準樣品（環氧氯丙烷濃度為2.5μg/L），按照分析步驟，計算各化合物濃度的標準偏差S。按照公式MDL=3.143×S，計算方法檢出限(MDL)，結果見表1，25種揮發性有機物的檢出限在0.02～0.23μg/L之間。

2.4 樣品加標回收率

向水樣中加入10μg/L的加標樣品，計算回收率，由表1所示，各目標物的回收率在 74%～108%之間，滿足《HJ/T 92-2002水污染物排放總量監測技術規范》的要求，痕量有機污染物項目的加標回收率應在60%～140%范圍內。

2.5 替代物加標回收率的測定

日常分析過程中，所有樣品和空白中都加入替代物，通過計算替代物回收率來評價整個分析過程所帶來的誤差。本實驗所用的替代物是4-溴氟苯，回收率為95%～110%。

3 結論

吹掃捕集技術可將水中多種揮發性有機物幾乎全部吹出，使目標物濃縮倍數大大提高，從而提高了分析的靈敏度。GC-MS技術是目前檢測地表水中復雜有機物的最有效手段。本文針對水質樣品的特點，經過實驗測試，建立了吹掃捕集-氣相色譜質譜分析方法，能夠同時測定地表水中25種揮發性有機物。結果表明，該方法檢出限低，回收率高，VOCs損失小，具有樣品使用量少、無需樣品前處理、自動化程度高、操作簡單、靈敏度較高、節省時間等特點，是一種理想的地表水中揮發性有機物分析方法。

[1] 姜洋,房麗萍,楊剛,等.水體中揮發性有機物分析方法研究進展[J].環境化學, 2015,34(9):1611- 1618.

[2] 李麗君,汪寅夫,王娜,等.吹掃捕集-氣相色譜/質譜法測定地下水中的揮發性有機物[J].巖礦測試,2010,29(5):547-551.

[3] 宋興偉,王淑賢. 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定水中揮發性有機物的質量控制研究[J].環境科學與管理,2016,41(1):101-104.

[4] 羅肖麗,劉秀菊,粱曉雯. 吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯用法同時測定水中25種揮發性有機物[J]. 廣東化工,2015,14(42):218-219.

[5] 蘇小川,劉布鳴.氣相色譜聯用技術檢測飲用水中揮發性有機物的應用與進展[J].應用預防醫學,2007,13(5): 314-317.