有機柱撐水云母的制備及表征

危鈺，黃志良，李紫謙，黃小雨，徐偉榮，齊同剛

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

有機柱撐水云母的制備及表征

危鈺，黃志良*，李紫謙，黃小雨，徐偉榮，齊同剛

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

經過“鋇/鉀離子交換”后的黑云母變為邊緣區域為蛭石層，中央區域為云母層的水云母.用十八烷基三甲基氯化銨對水云母進行有機柱撐，得到有機柱撐水云母.通過X射線衍射測試和傅里葉轉換紅外光譜對粉末樣品進行表征，研究了十八烷基三甲基銨離子對水云母層間距的影響及在夾層中的排布模式.結果表明，水云母中全部蛭石層和部分云母層被十八烷基三甲基銨離子撐大，柱撐層層間距為2.8 nm，層間十八烷基三甲基銨離子以單層傾斜結構排布，傾斜角約為45°.

有機柱撐；黑云母；水云母；十八烷基三甲基氯化銨

層狀硅酸鹽粘土具有的獨特結構使其硅氧四面體中Si4+可以被Al3+同晶置換，結構單元層因此帶負電荷，需要吸附陽離子補償一部分電荷缺失，結果導致相鄰硅酸鹽片層中充斥著大量陽離子或水合陽離子［1-3］.

層間為水合陽離子的蛭石、蒙脫石類粘土礦物在干燥的環境下，層間陽離子幾乎處于脫水狀態，可以吸附中性有機污染物；在濕潤環境下，又具有相當大的離子交換能力（cation exchange capacity， CEC），可以交換污水中的重金屬陽離子，以治理污水［4-5］.基于層間為水合陽離子的粘土礦物具有較大的層間域，可以通過陽離子交換反應將有機離子團直接引入蛭石、蒙脫石類粘土礦物的夾層中，將天然粘土轉變為有機粘土［6］.有機粘土具有較強的疏水親油性及更大的層間域從而去除水中污染物的能力比天然礦物高出幾十倍甚至幾百倍［7-10］.

層間為陽離子的云母類粘土礦物，由于層間陽離子（基本為K+）和相鄰的硅氧四面體片層之間的吸附作用強烈，導致層間域狹窄，其它金屬陽離子和有機離子團難以進入層間進行交換反應［11-12］.孟鵬等人通過“Ba2+/K+交換法”成功從黑云母中提取K+，以解決目前我國農業鉀肥不足的現狀，并得到一種既含有蛭石層又含有云母層的水云母［13-14］，但鮮有相關文獻對這種具有獨特結構的水云母進行深入的有機柱撐研究.本文在總結前人研究的基礎上成功制備一批水云母，并揭示其結構特征，再用十八烷基三甲基氯化銨（stearyl trimethyl ammonium chloride，STAC）對其進行柱撐，研究其層間陽離子與有機離子團的交換規律及有機離子團在層間的排布模式.經過有機柱撐后的水云母因具有較大的層間距和疏水親油性可以用于吸附水中的有機污染物，治理污水.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

黑云母來源于于河北靈壽縣，純度＞98%，墨綠色粉末狀，將其研磨并過149 μm（100目）篩備用，其化學組成如表1所示.硝酸鋇購自于中國國藥集團化學試劑有限公司，STAC購自于阿拉丁化學試劑公司，鹽酸（0.5 mol/L）和蒸餾水為實驗室自制.

表1 黑云母的化學成分Tab.1Chemical compositions of biotite%

1.2 實驗方法

1.2.1 水云母的制備準確稱量5 g黑云母于250 mL錐形瓶中，加入0.2 mol Ba（NO3）2和200 mL蒸餾水，用0.5 mol/L的稀鹽酸調節pH值為3，塞緊瓶口，在80℃的恒溫水浴鍋中反應，水浴120 h后，過濾掉反應溶液，并用蒸餾水反復洗滌3次后（用AgNO3檢測過濾后的溶液無Cl-為止），將得到的固體樣品在90℃的恒溫干燥箱中烘干，研磨后得到黑云母經Ba2+/K+交換后的產物，即水云母.

1.2.2 水云母的有機柱撐準確稱取8份水云母磨細樣，每份0.2 g，置于50 mL錐形瓶中，加入40 mL蒸餾水，用攪拌器攪拌15 min后，使其在水溶液中充分分散，然后分別加入0.01 g、0.02 g、0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g及0.8 g STAC，在60℃的恒溫水浴鍋中水浴2 h后，用離心機分離，經蒸餾水反復洗滌3次后（用AgNO3檢測過濾后的溶液無Cl-為止），將得到的固體樣品在90℃的恒溫干燥箱中烘干即得到有機柱撐水云母.

1.3 表征方法

采用多晶X-射線衍射儀（bruKer，D8 ADVANCE，德國）對樣品進行X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）物相分析，試驗條件為Cu Kα輻射，加入的電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為2°～12°，掃描速度為6（°）/min.

采用智能型傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）儀（Nexus，Thermo Nicolet，USA）檢測樣品中的化學鍵變化，掃描范圍50 cm-1～300 cm-1.

2 結果與討論

2.1 水云母的結構分析

圖1為黑云母原樣及水云母的XRD圖，由圖1可見原黑云母的晶面間距為1.0 nm，經過Ba2+/K+交換后得到的水云母存在著2種不同的晶面間距，分別為1.0 nm、1.2 nm.Meng等人通過遠紅外測試及化學全分析測試，證實水云母中晶面間距為1.2 nm的層充斥著大量水合Ba2+，認為Ba2+交換了原黑云母夾層一部分容易交換的K+，并以水合Ba2+的形式存在其中，同時擴張了云母層，使之向蛭石層發生轉變［14］，但是這個轉變只發生在一部分云母層，結合黑云母結構與離子交換過程［1］，分析認為，在反應溶液中，黑云母的云母片周圍密集圍繞著大量Ba2+，它們優先交換云母片外圍夾層中的K+，而越往中心區域的K+想要被交換出來，需要克服更大的空間位阻，交換更加困難，甚至無法被Ba2+交換，于是當云母片只有外圍夾層中的K+被水合Ba2+交換，就出現了邊緣區域為蛭石層，中央區域為云母層的水云母.

圖1 黑云母與水云母的XRD圖Fig.1XRD patterns of biotite and hydromica

2.2 水云母的有機柱撐

2.2.1 XRD表征STAC的結構為直鏈型，其長度為2.6 nm，圖2為不同質量的STAC柱撐水云母的XRD圖，根據有機柱撐水云母的性質，將STAC柱撐水云母分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ共4個階段.

圖2 不同STAC質量下得到的有機柱撐水云母的XRD圖Fig.2XRD patterns of organic pillared hydromica obtained at different mass of STAC

Ⅰ階段：當加入的STAC質量為0.01 g～0.05 g時，水云母中云母層的特征衍射峰（1.00 nm）峰強基本未發生變化，而蛭石層的特征衍射峰（1.20 nm）峰強相對減弱，在低角度區出現一個新的001面的特征衍射峰，其d001值為2.8 nm，說明水云母中蛭石層向更大晶面間距的層發生轉變，分析認為是低濃度的STA+優先進入了蛭石層去交換其中的水合Ba2+，并排布在蛭石層的層間域中.有機柱撐水云母的柱撐層層間域的厚度等于測得的低角度區d001值減去蛭石硅酸鹽層厚度（0.96 nm），即有機柱撐水云母柱撐層層間域厚度=（d001-0.96）nm，當d001值為2.8 nm時，柱撐層層間域厚度為1.84 nm，這表明STA+在水云母蛭石層中采取單層傾斜模式排布，由幾何關系算得平均傾斜角為45°.

Ⅱ階段：當加入的STAC質量為0.1 g～0.2 g時，水云母中云母層的特征衍射峰保持不變，蛭石層的特征衍射峰（1.2 nm）峰強從減弱到消失，而柱撐云母層的特征衍射峰峰強逐漸增強，峰值保持不變，表明當加入STAC的質量為0.2 g時，蛭石層中的水合Ba2+基本被STA+所交換，有機離子團繼續以單層傾斜的模式排布在蛭石層中，而云母層中的K+與STA+幾乎無交換能力.吳平霄等人研究水黑云母柱撐時，認為STA+與水黑云母中蛭石層中的水合陽離子及云母層中的K+均有直接交換能力［15］，這一結論與本實驗測得的數據并不一致，從云母和十八烷基三甲基氯化銨的結構上分析，STA+的－（CH3）3頭直徑大約為0.48 nm，烷基頭即碳鏈直徑大約為0.41 nm，而云母層的層間域的厚度等于測得的云母層層間距（1.0 nm）減去云母硅酸鹽層厚度（0.96 nm），即云母層層間域厚度僅為0.04 nm，STA+的烷基頭部及碳鏈軀干無法順利進入層間去交換層間K+.

Ⅲ階段：當加入STAC的質量為0.25 g～0.4 g時，水云母中云母層的特征衍射峰（1 nm）峰強逐漸降低，蛭石層的特征衍射峰又重新出現，其峰強相對于柱撐云母層和云母層的特征衍射峰峰強是很小的，峰值為1.2 nm，但隨著加入STAC質量的增大又慢慢消失.柱撐云母層的特征衍射峰峰強繼續增大，在加入STAC的質量為0.4 g時，峰強達到最大.測試結果表明一部分云母層繼續向蛭石層轉變，使得STA+可以繼續柱撐蛭石層.分析原因可能是上一階段蛭石層中的水合Ba2+被STA+交換后繼續與水云母中央云母層中的K+發生交換，使云母層轉變為蛭石層，也讓STA+可以繼續交換蛭石層中的水合Ba2+.

Ⅳ階段：當加入STAC的質量為0.5 g～0.8 g時，水云母中云母層特征衍射峰和柱撐云母層的特征衍射峰的峰強和峰值基本保持不變，且隨著加入STAC質量的繼續增大，沒有其它新的特征衍射峰出現.說明，當加入STAC的質量達到0.5 g時，中央區域的云母層無法繼續向蛭石層轉變，分析可能是由于水合Ba2+需要克服更大空間位阻才能交換最中心區域的云母層中的K+，在本實驗條件水合Ba2+無法克服這部分空間位阻使得交換反應不能繼續進行.

2.2.2 FT-IR表征遠紅外測試結果如圖3所示，K-O鍵吸收峰ρK-O（85.2 cm-1）相對強度代表黑云母/水云母中的K+相對含量，ρBa-O（68.0 cm-1）相對強度代表水云母中的Ba+相對含量.結果表明黑云母轉變為水云母后，原黑云母中一部分K-O鍵吸收峰ρK-O（85.2 cm-1）向水云母中的Ba-O鍵吸收峰ρBa-O（68.0 cm-1）發生轉變.用STAC對水云母進行柱撐時，在加入STAC的質量低于0.2 g時，隨著加入STAC質量的增加，Ba-O鍵吸收峰ρBa-O相對強度逐漸減少到基本消失，K-O鍵吸收峰ρK-O相對強度未有明顯減弱，表明有機柱撐水云母層間Ba+含量逐漸減少到基本消失，K+含量基本保持不變；在加入STAC的為0.25 g時，Ba-O鍵吸收峰ρBa-O重新出現，但相對強度很弱，K-O鍵吸收峰ρK-O相對強度出現減弱，表明隨著STAC質量的繼續增加，一部分水合Ba+又進入了水云母層間，同時層間K+溢出，導致K+相對含量減少；在加入STAC的為0.5 g時，Ba-O鍵吸收峰ρBa-O消失，K-O鍵吸收峰ρK-O相對強度保持不變，表明層間水合Ba+全部溢出，K+基本保持不變；加入STAC的為0.8 g時，K-O鍵吸收峰ρK-O的相對強度繼續保持不變，表明離子交換過程結束，此時有機柱撐水云母層間金屬陽離子只剩下K+.

圖3 黑云母、水云母及有機柱撐水云母的FT-IR圖譜Fig.3FT-IR spectra of biotite，hydromica and organic pillared hydromica

2.3 水云母的制備及有機柱撐機制

綜上所述，黑云母轉變為水云母及STAC柱撐水云母的過程如圖4所示，經過Ba2+/K+交換后的黑云母變為邊緣區域為蛭石層，中心區域為云母層的水云母.用STAC柱撐水云母，其離子交換過程為：隨著加入STAC質量的增加，STA+先進入云母片外圍的蛭石層中去交換層間的水合Ba2+，當蛭石層全部轉變為柱撐云母層后，由于外圍蛭石層空間擴張的原因，使得被交換出來的水合Ba2+可以繼續與部分中央云母層中的K+發生交換，并將一部分中央云母層轉變為蛭石層，也讓STA+可以繼續柱撐起這一部分蛭石層.最終，水云母中外圍蛭石層和部分中央云母層被STA+撐大，柱撐層層間距平均厚度為2.8 nm，STA+約以45°單層傾斜模式排布于其中.

圖4 水云母的制備及有機柱撐過程Fig.4Preparation of hydromica and organic pillaring process

3 結語

1）經過一次Ba2+/K+后的黑云母變為邊緣區域為蛭石層，中央區域為云母層的水云母.

2）水云母中只有蛭石層中的水合Ba2+可以直接與STA+發生交換，隨著加入STAC質量的增加，發生交換反應的過程為：STA+交換外圍蛭石層中的水合Ba2+，外圍蛭石層中的水合Ba2+因層間擴張與中央區域云母層中的K+發生交換，STA+交換上一階段轉變的蛭石層中的水合Ba2+.對應的水云母各層轉變的情況為：外圍蛭石層→柱撐云母層，中央區域部分云母層→中央蛭石層，中央蛭石層→柱撐云母層.

3）隨著加入STAC質量的增大，蛭石層中有機離子團始終保持單層傾斜的排布模式，傾斜角約為45°，柱撐層層間距厚度為2.8 nm.

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本文編輯：苗變

Preparation and Characterization of Organic Pillared Hydromica

WEI Yu，HUANG Zhiliang*，LI Ziqian，HUANG Xiaoyu，XU Weirong，QI Tonggang
School of Materials and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

Hydromica was obtained with vermiculite layer at edge area and mica layer in central area by exchanging Ba2+and K+in biotite.The organic pillared hydromica was produced by stearyl trimethyl ammonium chloride pillaring hydromica.The powder samples were characterized by X-ray diffraction measurements and Fourier transform infrared spectroscopy，the effects of STA+on basal spacing of hydromica and the arrangement of STA+in the interlayer were explored.The results show that all the vermiculite layers and some mica layers were pillared by STA+in hydromica，and the basal spacing of pillaring layer is 2.8 nm.Intercalated STA+formed a monolayer structure with angle of 45°.

organic-pillared；biotite；hydromica；stearyl trimethyl ammonium chloride

TD985

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2017.03.007

1674-2869（2017）03-0243-05

2016-08-31

國家自然科學基金（51374155）；湖北省科技支撐計劃（2014BCB034）；湖北省自然科學基金（2014CFB796）；湖北省科技支撐計劃（2015BAA105）

危鈺，碩士研究生.E-mail：765731959@qq.com

*通訊作者：黃志良，博士，教授.E-mail：hzl6455@126.com

危鈺，黃志良，李紫謙，等.有機柱撐水云母的制備及表征［J］.武漢工程大學學報，2017，39（3）：243-247.

WEI Y，HUANG Z L，LI Z Q，et al.Preparation and characterization of organic pillared hydromica［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：243-247.