熱水解氧化法在垃圾滲透液污泥中脫水及除重金屬的應用

王曉川，武 躍,*，宋宇佳，趙婷婷

（1. 遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 110629；2. 朝陽市環境監測站，遼寧 朝陽 122000）

熱水解氧化法在垃圾滲透液污泥中脫水及除重金屬的應用

王曉川1，武 躍1,*，宋宇佳1，趙婷婷2

（1. 遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 110629；2. 朝陽市環境監測站，遼寧 朝陽 122000）

熱水解氧化法可有效降低垃圾滲透液污泥的水分，縮減污泥的體積。熱水解氧化法及絡合劑協同熱水解氧化法還可以有效去除污泥中重金屬。本文設計了垃圾滲透液污泥脫水、脫重金屬的處理工藝路線，篩選了工藝條件，比較了脫水效果，探討了去除重金屬的含量上限。經實驗得出：反應后的污泥樣品含水率由80%下降到30%以下。在最佳條件下，即反應溫度220℃、反應時間60 min、固液比20:6條件下，在金屬絡合劑加入量為10.0 g/kg的條件下，污泥Cu、Zn和Ni的去除率達到79.19%，79.11%和55.20%，達到A級排放標準。可將CJ/T309-2009《城鎮污水處理廠污泥處理農用污泥標準》B級標準的2倍重金屬含量的模擬污泥，降至標準范圍內。

垃圾滲透液污泥；重金屬；熱水解氧化法

0 引言

垃圾填埋過程中，由于厭氧發酵、有機物分解、雨水沖淋等產生多種代謝物質，形成高濃度有機廢水（以下簡稱垃圾滲透液）和垃圾滲透液浸泡的污泥（以下簡稱垃圾滲透液污泥）[1,2]。如果不加妥善處理，直接排放，會對地表水、地下水及土壤造成嚴重污染。垃圾滲透液可通過生化處理，技術比較成熟。垃圾滲透液污泥含有大量的水分、重金屬及其他有害物質，如不處理直接填埋，對水體、土壤、大氣和生物都有不同程度的影響。垃圾滲透液污泥不同于一般污水處理廠的活性污泥，具有含活性物質少，可生化性低，有害物質種類多的特點，到目前為止沒有一種被人們所接受的有效處理方法。

熱水解氧化法由于方法簡便、效果好、運行成本低，可用于垃圾滲透液污泥的處理。將垃圾滲透液污泥置于密閉容器中，在高溫高壓催化劑的條件下，污泥水分得以剝離，使污泥的體積大幅度減小。同時，脫除重金屬以及消滅病菌，達到減量無害化的效果[3-5]。作為一種效率高、氧化速度快、裝置簡單、無二次污染、運行費用低的技術，熱水解氧化法受到了廣泛關注，在法國、日本、美國等國家已開始應用于活性污泥的處理[6-7]。

本實驗采用熱水解氧化法及絡合劑協同熱水解氧化法處理垃圾滲透液污泥脫水及去除垃圾滲透液污泥中的重金屬，考察了去除效果，優化了反應條件，并探討了脫除重金屬的含量上限。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

1.1.1 試劑

銅粉，鎘粒，鋅粉：優級純。硝酸鉛，硝酸鎳：分析純。金屬螯合劑H-1：鄒平縣東方化工有限公司委托生產。

1.1.2 垃圾滲透液污泥

垃圾滲透液污泥采自大連某垃圾處理場，經過初步處理后（脫水、除雜）的垃圾滲透液污泥。

模擬污泥垃圾滲透液污泥：以CJ/T309-2009《城鎮污水處理廠污泥處理農用污泥標準》A、B級標準（以下簡稱 A、B級標準）中的重金屬含量限值的1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍的目標含量值。向垃圾滲透液污泥中加入一定量的硫酸銅、硫酸鎘、硫酸鋅、硝酸鉛、硝酸鎳溶液，配制模擬溶液。

1.1.3 儀器設備

CJK型磁力驅動反應釜：威海新元化工機械有限公司，有效容積1L；WXF100型原子吸收分光光度計：北京瑞利分析儀器公司。

1.2 工藝流程圖及工藝

在查閱大量資料的基礎上，結合垃圾滲透液污泥處理的實際情況，設計了以下處理工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

將一定量的垃圾滲透液污泥放入高壓反應釜中，加入一定比例的水及藥劑，在一定條件下進行反應。反應完后，通過減壓閥，反應釜中的水蒸氣和溶于水中的重金屬，經冷凝后排出。餾出液中重金屬在金屬沉淀劑的作用下沉淀，上層污水送污水處理廠處理。金屬沉淀物因量少，可委托專業公司無害處理。反應釜下層處理后污泥（因已脫水、脫重金屬）直接無害排放或作為土壤改進劑再利用。冷凝器排放的熱量可與污泥換熱，降低運行成本。系統密閉并脫臭，防止二次污染。

1.3 分析方法

污泥的pH、含水率、有機質含量采用標準測定方法[8]。

污泥中重金屬含量采用火焰原子吸收分光光度法測定[8]。

2 結果與討論

2.1 垃圾滲透液污泥性質分析

依照國家標準CJ/T309-2009《城鎮污水處理廠污泥處理農用污泥標準》A、B級標準[8]，對垃圾滲透液污泥的部分理化性質見表 1和部分重金屬含量見表2進行了測試。通過表1可以看出該樣品含水率較高，達80%以上。按目前我國傳統板框壓濾法測定，壓濾后含水率仍高達66%。

從表2可以看出，污泥中重金屬Cu、Zn超標，需處理后外置。為此本文分別就污泥的脫水和脫重金屬，開展詳細的研究。

表1 垃圾滲透液污泥部分理化性質

表2 垃圾滲透液污泥中部分重金屬含量

2.2 污泥脫水的最佳工藝條件的篩選

影響處理的工藝條件主要有反應溫度、反應時間和固液比。

2.2.1 反應溫度對污泥含水率和有機質含量的影響

條件控制：在反應時間60 min，固液比20:6，轉速120 r/min的條件下，考察溫度200℃、210℃、220℃、230℃、240℃分別對垃圾滲透液污泥含水率和有機質含量的影響見圖2。

圖2 溫度對含水率和有機質含量的影響

由圖2可見：隨反應溫度的升高，壓力增大，污泥中微生物被殺死，釋放出水分，導致污泥的含水率逐漸降低，脫水效果變化比較明顯。反應過程中對污泥的有機質破壞不大，有機質含量波動不大，損耗較小。綜合考慮，選擇220℃作為最佳反應溫度。

2.2.2 反應時間對污泥含水率和有機質含量的影響條件控制：反應溫度220℃，轉速120 r/min，固液比 20:6，考察時間 30 min、45 min、60 min、75 min、90min分別對含水率和有機質含量影響見圖3。

圖3 時間對含水率和有機質含量的影響

由圖3可見：隨著反應時間的升高，反應時間由30 min升高到到60 min，含水率有所降低，60 min以上時，含水率變化不大。隨著反應時間的延長，氧化進行的更徹底，破壞了污泥內部吸附水與固體污泥間的分子間作用力，使污泥中部分水釋放出來，從而增加了反應體系中自由水的分子數量，有利于脫水[9-11]。故選擇60min為最佳反應時間。

2.2.3 固液比對污泥含水率和有機質含量的影響

條件控制：溫度220℃，反應時間60 min，轉速120 r/min，考察固液比20:4、20:5、20:6、20:7、20:8分別對含水率和有機質含量影響見圖4。由圖4可見：隨著固液比的升高，體系中自由水含量增多，含水率逐漸升高，有機質含量變化穩定。考慮到系統中水多對于脫重金屬有利，故選擇 20:6的固液比作為最佳反應固液比。

圖4 固液比對含水率和有機質含量的影響

2.2.4 最佳條件下對污泥含水率及有機質含量的影響

綜合以上工藝條件，在反應溫度為220℃、反應時間為60 min、固液比為20:6的條件下，對污泥含水率及有機質含量的處理效果見表1。由此可見污泥的含水率由 86%降至 15%，大大降低了污泥所占體積，而有機質含量變化不大。

2.3 熱水解氧化法及絡合劑協同熱水解氧化法去除重金屬

垃圾滲透液污泥中的重金屬在高溫高壓的條件下，可向水相轉移，即提高重金屬在水中的溶解度。當反應完畢后，釜內水溶液從高壓向常壓轉變時，水分攜帶著重金屬一起餾出，最終達到了垃圾滲透液污泥脫重金屬的目的。同樣的道理，通過加入金屬絡合劑也可提高水中重金屬含量，按上述的原理去除重金屬。

2.3.1 熱水解氧化法對去除重金屬的工藝條件

經過大量的實驗，考察了反應溫度、反應時間及固液比變化對污泥脫重金屬的影響，確定了最佳脫重金屬的工藝條件。結果表明，熱水解氧化法脫污泥的重金屬最佳工藝條件與熱水解氧化法脫污泥中水分的工藝條件基本吻合。為了降低成本，減少工藝條件的變化，選擇反應溫度為220℃、反應時間為60 min、固液比為20:6。在此條件下污泥中重金屬得到有效去除見表3。由表3可知，重金屬Cu、Zn、Ni由不達標的938.8 mg/kg、3638.9 mg/kg、40.4 mg/kg分別降至264.7 mg/kg（去除率達72%）、1007.9 mg/kg（去除率達72%）及24.8 mg/kg（去除率達39%）。

2.3.2 金屬絡合劑濃度對脫除重金屬的影響

為了更高效的去除污泥中的重金屬，在熱水解氧化法的基礎上，加入適當的金屬絡合劑與之配位，提高重金屬在水中的溶解度，來達到進一步脫除污泥中重金屬的目的。

在反應溫度為220℃，反應時間為60 min，反應固液比為20:6，改變絡合劑H-1的加入量（是指相對于垃圾滲透液污泥質量而言的），質量濃度分別為3.74 g/kg、6.82 g/kg、9.32 g/kg、12.64 g/kg、15.87 g/kg。H-1對重金屬去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨著金屬絡合劑濃度的增加，去除率逐漸升高，濃度達到9.32 g/kg之后，去除效果逐漸不變，所以選擇10.0 g/kg作為最佳的加入量，即1.0%。

圖5 H-1濃度對重金屬去除率的影響

在此條件下重金屬的去除效果見表3。由表3可以看出，在系統中加入一定濃度的金屬絡合劑，能進一步提高脫除污泥中重金屬的能力，效果好于單獨熱水解氧化法。特別是對于重金屬Cu和Zn，去除率可高達79%，超過A級標準的要求。

表3 熱水解氧化法及絡合劑協同熱水解氧化法脫重金屬一覽表

2.4 模擬重金屬含量處理上限

在實際去除垃圾滲透液污泥重金屬的過程中，主要的處理對象是八大重金屬的 Cu、Zn、Ni、Cd和Pb。本實驗以上述五種重金屬為研究對象，考察處理達標上限。

2.4.1 模擬污泥的配制

為了探求應用協同熱水解氧化法脫除垃圾滲透液污泥重金屬的含量上限，分別在H-1的濃度為9.32 g/kg下（針對模擬污泥），考察了以B級標準的重金屬含量的1.0倍，1.5倍，2.0倍，2.5倍，3.0倍模擬垃圾滲透液污泥（簡稱模擬污泥）代替垃圾滲透液污泥進行實驗，反應后重金屬含量見表4，反應后重金屬的去除率見圖6。

2.4.2 以 A級標準為參照控制指標，考察污泥重金屬的去除上限

以1.0倍B級模擬污泥為研究對象，處理后上述五種重金屬含量均達到A級標準要求。

以1.5倍B級模擬污泥為研究對象，Zn，Ni的含量也達到A級標準要求。Cu、Cd、Pb的含量分別為765.5 mg/kg，3.8 mg/kg，474.4 mg/kg，不滿足A級標準，但滿足B級排放標準。

2.4.3 以 B級標準為參照控制指標，污泥重金屬的去除上限

以B級標準為參照控制指標，分別以1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍B級模擬污泥為研究對象，協同熱水解氧化法也可使污泥中重金屬有效去除。以1.0倍和1.5倍模擬污泥為研究對象，Cu，Zn，Ni，Cd，Pb的含量都滿足B級標準，而以2.0倍模擬污泥為研究對象時，Cu、Cd、Pb的含量滿足B級標準，Zn，Ni的含量分別為2338.2 mg/kg，234.1 mg/kg，沒有達到標準。2.5倍和3.0倍的模擬污泥都未達到B級標準。

表4 絡合劑H-1去除重金屬含量的上限

由圖6可見，金屬絡合劑H-1對各種金屬的去除效果不同，扣除污泥含金屬離子自身的波動，金屬的去除率依次降低順序為Cd＞Zn＞Pb＞Cu＞Ni。

圖6 模擬污泥中重金屬含量倍數對重金屬去除率的影響

通過模擬重金屬含量上限，可針對不同的垃圾滲透液、不同的重金屬含量，有目的地改變絡合劑的種類（目前已開發多種）和含量，以保證在達標的基礎上，降低絡合劑的成本。

隨著重金屬含量的增高，協同氧化法的處理效果受到了限制。金屬的去除率也有所下降，由70%左右的去除率降至40%。可在此基礎上，開發新的金屬絡合劑，或適當改變工藝，如提高固液比，稀釋污泥中重金屬濃度。

3 結論

a）利用熱水解氧化法處理垃圾滲透液污泥，確定了最佳工藝條件，有效降低污泥含水率。由于高溫高壓，可消毒殺菌，達到污泥減量、穩定、無害、無二次污染的目的。處理后污泥可直接填埋或再利用。

b）利用熱水解氧化法也能有效降低垃圾滲透液污泥中的重金屬含量。

c）用絡合劑協同熱水解氧化法可進一步提高對污泥中重金屬的去除效果。在最佳條件下，污泥中Cu、Zn、Ni的去除率分別為79%、79%、55%。

d）以金屬絡合劑H-1濃度為9.32 g/kg的條件下討論了去除重金屬含量上限。Cu、Zn、Cd、Pb去除金屬離子含量上限為2.0倍，Ni去除金屬離子含量上限為1.5倍，為實際應用提供了基礎數據。

[1] 彭永臻, 張樹軍, 鄭淑文, 等. 城市生活垃圾填埋場滲濾液生化處理過程中重金屬離子問題[J]. 環境污染治理技術與設備, 2006, 7(1): 1-5.

[2] 李君, 杜昱, 孫月馳, 等. 垃圾滲透液處理的常見問題及解決措施[J]. 中國給水排水, 2010, 26(16): 138-140.

[3] 彭思甲, 周慶華. 垃圾滲透液處理技術研究進展[J]. 廣東化工, 2010, 37(209): 102-104.

[4] 荊建剛. 垃圾滲透液處理新工藝研究[J]. 北方環境, 2012(4): 145-146.

[5] 李建中, 田靚. 滲濾液處理后的污泥處理與處置[C]∥全國給水排水技術信息網. 2011年全國給水排水技術信息網年會論文集, 2011: 166-168.

[6] 張丹丹, 李詠梅. 濕式氧化法在法國污泥處理處置中的初步應用[J]. 四川環境, 2010, 29(1): 9-11,31.

[7] 葉舒帆. 催化濕式氧化處理城市污水處理廠污泥的實驗研究[D]. 沈陽: 東北大學, 2008.

[8] 中國科學院地理科學與資源研究所, 中關村國際環保產業促進中心. CJ/T309—2009城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質[S]. 北京: 中國標準出版社, 2009.

[9] 鄧舟, 王偉, 夏洲, 等. 市政污泥水熱干化系統的開發及工程化應用[J]. 中國給水排水, 2012, 28(19): 4-7.

[10] 何進鋒. 淺析城市污水廠污泥脫水技術[J]. 中國新技術新產品, 2012(10): 215.

[11] 武躍, 袁圓, 等. 亞臨界濕式氧化法脫除含油污泥中的重金屬[J]. 化工環保, 2015, 35(3): 236-240.

Application of Removal of Water and Heavy Metals from Waste Penetrating Fluid Sludge by Thermal Hydrolysis Oxidation Method

WANG Xiao-chuan1, WU Yue1,*, SONG Yu-jia1, ZHAO Ting-ting2
（1. School of Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 110629, China；2. Chaoyang Environmental Monitoring Station, Chaoyang 122000, China）

Thermal hydrolysis oxidation method can reduce the moisture and volume contents of waste penetrating fluid sludge effectively. Thermal hydrolysis oxidation method and metal complexing agent cooperate with thermal hydrolysis oxidation method can remove heavy metals in waste penetrating fluid sludge effectively. The paper talk about the process route that reduces the moisture and metal of waste penetrating fluid sludge were designed, the process conditions were chosen, the dehydration effect was compared, and the upper removal limit of heavy metal contents was discussed. The experimental results showed that water content of the sludge sample after reaction decrease from 80% to 30% less. Under the optimum conditions which reaction temperature is 220℃, reaction time is 60 minutes and the mass ratio deionized waste penetrating fluid sludge to water is 20:6, the metal complexing agent is 10.0g/kg, the removal rates of Cu, Zn and Ni are 79.19%, 79.11% and 55.20% that meets A-level emission standard.The twice heavy metal content in the simulated sludge of B-level which isCJ/T 309-2009 Agricultural Municipal Sludge in Waste Water Treatment Plant Standardcan reduce to standard after performance excellence.

waste penetrating fluid sludge; heavy metal; thermal hydrolysis oxidation method

X799.3

A

1008-2395(2017)03-0030-06

2017-02-27

王曉川（1992-），女，在讀研究生，研究方向：環境分析。

武躍（1958-），男，博士，教授，研究方向：環境分析。