水解氧化法制備氧化釔熒光粉及樣品熒光性能

王曉旭,馮盼盼,李倩,李瑛,胡業(yè)旻

(1.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海 201114;2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

水解氧化法制備氧化釔熒光粉及樣品熒光性能

王曉旭1,馮盼盼1,李倩1,李瑛2,胡業(yè)旻2

(1.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海 201114;2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

采用水解氧化法制備Y2O3稀土材料,其工藝特點(diǎn)是先將稀土釔與石墨在真空感應(yīng)爐中熔煉得到碳化釔合金,再經(jīng)水解、熱處理后即可得到Y(jié)2O3粉末.采用X射線衍射(X-ray diffration,XRD)等測試手段對所制備的Y2O3粉末的組成、微觀結(jié)構(gòu)和熒光性能等進(jìn)行了研究,得到以下結(jié)果：將碳化釔合金研碎成1 mm左右的顆粒,并與去離子水按質(zhì)量濃度比為1∶20配置,將PEG-400與去離子水按體積比為8∶100比例配置,放置于磁力恒溫攪拌器上,在25?C下攪拌24 h后抽濾、洗滌,在80?C烘箱中烘干后得到Y(jié)(OH)3粉末,最后經(jīng)過400～1 000?C熱處理后得到Y(jié)2O3粉末.碳化釔合金水解后得到的Y(OH)3粉末經(jīng)過400?C熱處理后得到PDF卡片編號為No.65-3178的立方晶型Y2O3,但需要繼續(xù)加熱到800?C后才具有熒光性能.由此工藝制得的Y2O3熒光粉在激發(fā)波長為355 nm的氙光照射下,在430～600 nm波長范圍內(nèi)分別在468和578 nm處有明顯的熒光峰出現(xiàn),且所發(fā)的光為藍(lán)白光.樣品的發(fā)光機(jī)理是由于C元素在Y2O3晶格中形成COOY和C—OY這兩種結(jié)構(gòu)斷裂后,所引起的光電子耦合所致.

Y2O3;水解氧化;熒光粉

眾所周知,我國雖是稀土資源大國,但并不是稀土強(qiáng)國,所以必須重視稀土開發(fā)利用工作,把我國的稀土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢[1].稀土元素在發(fā)光材料的研究與實(shí)際應(yīng)用中占有重要地位.稀土發(fā)光材料具有優(yōu)異的性能,甚至在某些領(lǐng)域具有不可替代的作用[2],其中Y2O3就是一種優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì)材料.但是Y3+自身是不發(fā)光的,所以要使Y2O3具有發(fā)光性能,常規(guī)方法就是摻雜其他稀土元素[3].Eu3+,Tb3+,Dy3+這3種稀土離子在Y2O3基質(zhì)中的熒光性能較強(qiáng),因而對摻雜這3種元素的Y2O3熒光粉研究較多.目前,制備Y2O3熒光粉的方法主要有噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、離子液體法、燃燒法、沉淀法等.但在制備Y2O3熒光粉的過程中普遍會使用含有NO3?和尿素等會污染環(huán)境的化學(xué)試劑,且大多數(shù)方法不能在制備Y2O3粉末的同時進(jìn)行摻雜.因此,設(shè)計(jì)一種既環(huán)保又能在制備Y2O3粉末的同時摻雜非稀土元素,使樣品具備熒光性能,并且易于大規(guī)模生產(chǎn)的方法具有重要意義.

本工作不使用酸和堿等對環(huán)境有污染的化學(xué)試劑,成功采用水解氧化法制備了Y2O3熒光粉,并且樣品在激發(fā)波長為355 nm的氙光照射下,在468和578 nm處有熒光峰出現(xiàn),且樣品所發(fā)的光為藍(lán)白光.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備和試劑

儀器設(shè)備：25 kg真空感應(yīng)爐、燒杯、磁力恒溫攪拌器、溫度計(jì)、抽濾裝置和恒溫干燥箱、馬弗爐.試劑：金屬釔、石墨、去離子水和PEG-400.

1.2 碳化釔制備及Y2O3熒光粉制備

在高密度石墨坩堝中加入金屬釔與石墨粉末,放入25 kg真空感應(yīng)爐中.金屬釔與石墨粉末的質(zhì)量比為12∶1,要求真空度為6×10?2Pa.開始熔煉后,真空感應(yīng)爐功率以10 kW/min的速度率上升,5 min后升至50 kW.當(dāng)石墨充分融入金屬后,澆鑄到鋼錠模中冷卻得到高活性的碳化釔合金.然后將碳化釔合金研碎成小于1 mm的顆粒,放入盛有去離子水的玻璃燒杯中,并加入體積比為8∶100的PEG-400作為水解助劑,置于磁力恒溫攪拌器上連續(xù)攪拌,進(jìn)行水解反應(yīng).反應(yīng)溫度為15～45?C,反應(yīng)時間為12～48 h,合金與去離子水按質(zhì)量濃度比為1∶20配置.將得到的灰色懸濁液抽濾、洗滌,在80?C烘箱中烘干得到淡灰色Y(OH)3粉末,對其進(jìn)行不同溫度下2 h的熱處理,然后對熱處理后得到的樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析和性能檢測.

1.3 表征測試儀器

X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)實(shí)驗(yàn)采用D/max-220 X射線衍射儀進(jìn)行物相分析,用Cu靶作為Kα射線,波長λ=0.154 056 nm.使用JEM-2010F場發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)觀察Y2O3粉末的形貌.傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectoscopy,FTIR)采用AVATAR 370型紅外光譜儀,分析范圍為4 000～400 cm?1.采用STA409 PG/PC熱重和差示掃描量熱(thermogravimetric analysis-differential scanning calorimetry,TG-DSC)分析儀對Y2O3粉末進(jìn)行熱分析.采用F-7000型熒光分光光度計(jì)對Y2O3熒光粉進(jìn)行熒光性能的測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征

Y2O3粉末焙燒前后的XRD圖譜如圖1所示.這里設(shè)定未經(jīng)熱處理的樣品為Y00,經(jīng)過200?C熱處理的樣品為Y200,依此類推.從XRD圖譜中可以看出：樣品Y00和Y200為非結(jié)晶態(tài);當(dāng)熱處理溫度升高至400?C時,Y400樣品出現(xiàn)結(jié)晶峰.隨著熱處理溫度的升高,衍射峰變得更尖銳且更強(qiáng),這說明隨著溫度的升高,樣品的結(jié)晶性更好.圖中所有衍射峰均對應(yīng)于PDF卡片編號為65-3178的立方晶型Y2O3,且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn).

圖1 Y2O3粉末樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Y2O3samples

2.2 TEM和HRTEM表征

圖2和3分別為Y600和Y800樣品的TEM和HRTEM圖.圖2(a)和圖3(a)是Y600和Y800樣品的TEM微觀形貌圖,樣品部分顆粒為棒狀顆粒,由于表面自由能較大,所以樣品團(tuán)聚為幾百納米的團(tuán)聚體,但均由小顆粒團(tuán)聚組成.圖2(b)和圖3(b)是相應(yīng)的HRTEM圖,對其中一個區(qū)域進(jìn)行傅里葉變換,得到六邊形的衍射斑點(diǎn),分析得出這套點(diǎn)陣分別對應(yīng)于立方晶型Y2O3的(222),(400)和(2?2?2)晶面,晶帶軸為[01?1].圖2(c)和圖3(c)是Y600和Y800樣品另一個區(qū)域的HRTEM圖,對一些區(qū)域進(jìn)行反傅里葉變換,可以得到其面間距分別為0.263和0.228 nm,分別對應(yīng)于立方晶型Y2O3的(400)和(332)晶面.從圖2(c)可以看出,圖2(a)中的團(tuán)聚集都是由一些大小約為4～6 nm的晶粒組成,在這些晶粒的周圍,還有一部分非結(jié)晶成分.而當(dāng)熱處理溫度升高至800?C后,晶粒變大至10 nm左右,且在這些晶粒的周圍幾乎看不到非晶成分.

由圖2和3可以得到,樣品中的顆粒均屬于立方晶型Y2O3.隨著熱處理溫度的升高,樣品中的晶粒是逐漸長大的,而且樣品中的非晶成分逐漸減少,到800?C后非晶成分幾乎已經(jīng)消失了.

2.3 FIIR分析

由于Y00與Y200數(shù)據(jù)曲線近似,且Y400,Y600,Y800和Y1000的數(shù)據(jù)曲線也基本一致.所以為了方便起見,本工作只選取了Y00和Y600樣品的FTIR曲線來分析樣品在熱處理過程中的物相轉(zhuǎn)變(見圖4).

圖2 Y600樣品的TEM與HRTEM圖Fig.2 TEM and HRTEM images of the Y600 sample

圖3 Y800樣品的TEM與HRTEM圖Fig.3 TEM and HRTEM images of the Y800 sample

從圖4中可以看出,發(fā)生在3 451和1 636 cm?1處的吸收帶分別對應(yīng)于吸附水中的O—H的伸縮振動和變形振動.而在1 506和1 407 cm?1處的峰對應(yīng)于碳酸鹽基團(tuán),這表明樣品中含有碳的雜質(zhì)[4].為了便于觀察,把400～700 cm?1范圍內(nèi)的圖像放大,發(fā)現(xiàn)Y00樣品在650 cm?1處有峰出現(xiàn),此峰對應(yīng)于Y—O—H基團(tuán)的伸縮振動.經(jīng)過熱處理后,Y600樣品在562,460和420 cm?1處出現(xiàn)了3個峰,全部對應(yīng)于立方晶型Y2O3的Y—O—Y伸縮振動[5],且在Y00中沒有出現(xiàn)Y—O—Y伸縮振動,這證明Y00樣品是Y(OH)3.FTIR的分析結(jié)果與TG-DSC和XRD分析結(jié)果一致,證明了樣品在經(jīng)過600?C熱處理后,由Y(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄蚘2O3.

圖4 Y00和Y600樣品的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of the Y00 and Y600 samples

2.4 TG-DSC綜合熱分析

為了揭示在熱處理過程中Y2O3的形成機(jī)制,本工作對Y00樣品進(jìn)行TG-DSC測試,結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出,DSC曲線有明顯的5個吸熱峰出現(xiàn),分別在60,130,225, 440和730?C處,這表明在熱處理過程中,有5個連續(xù)的物理化學(xué)變化階段.

圖5 Y00樣品的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of the Y00 sample

溫度低于150?C的2個吸熱峰對應(yīng)于Y00樣品中自由水分子和物理吸附水分子的脫去,根據(jù)熱重曲線可以得到,這2個階段的質(zhì)量總共損失了11.5%,具體反應(yīng)式如下：

當(dāng)碳化釔水解時會產(chǎn)生Y(OH)3(Y3+)和CO2,具體反應(yīng)式如下：

所以溫度為225?C的吸熱峰對應(yīng)于Y2(CO3)3化學(xué)吸附水的脫去[6],具體反應(yīng)式如下：

溫度為440?C的吸熱峰對應(yīng)于因Y(OH)3失去結(jié)構(gòu)水而轉(zhuǎn)變?yōu)閅2O3的過程,具體反應(yīng)式[4,7-8]如下：

根據(jù)TG曲線可知,樣品的實(shí)際失重率為16.7%,而根據(jù)式(5)～(7)計(jì)算可得,理論失重率為19.3%.

溫度為730?C處的吸熱峰對應(yīng)于因Y2(CO3)3繼續(xù)失去CO2而轉(zhuǎn)變?yōu)閅2O3的過程.首先Y2(CO3)3失去一個CO2變成Y2O(CO3)2,接著因逐步失去CO2,Y2O(CO3)2轉(zhuǎn)變?yōu)閅2O2CO3,最后經(jīng)過進(jìn)一步失去CO2后,Y2O2CO3分解變?yōu)閅2O3[6],具體流程如下：

2.5 X射線光電子能譜分析

為了能夠更加準(zhǔn)確地分析樣品中各個元素的組成狀態(tài),本實(shí)驗(yàn)利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)進(jìn)行分析,得到了樣品中各個元素的價態(tài)、組成結(jié)構(gòu)等信息.

圖6～8分別為Y600與Y800樣品中O 1s,Y 3d和C 1s的XPS窄掃描擬合圖譜.從圖6和7中可以看出,Y600樣品的O 1s和Y 3d的窄掃描圖譜都由2個峰組成,而Y800樣品的O 1s和Y 3d的窄掃描圖譜都只有1個峰組成,其中532.1,532.5,158.3和158.4 eV處的峰均代表Y3+和O2?形成了Y2O3[4-5,9],而Y 3d在158.7 eV結(jié)合能處的峰所代表的含義是Y形成了Y2(CO3)3[6].從圖8(a)中可以看出,在結(jié)合能為285.0 eV處的峰代表了C處于石墨狀態(tài),而在285.4和288.9 eV處分別代表C—OY基團(tuán)與COOY基團(tuán)[10].而在圖8(b)中可以看出,隨著熱處理溫度從600?C升高到800?C后,C—OY和COOY這兩種結(jié)構(gòu)都消失了.

圖6 Y600和Y800樣品中O 1s的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O ls of the Y600 and Y800 samples

圖7 Y600和Y800樣品中Y 3d的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of Y 3d of the Y600 and Y800 samples

圖8 Y600和Y800樣品中C 1s的XPS圖譜Fig.8 XPS spectra of C ls of the Y600 and Y800 samples

2.6 熒光性能

圖9是在不同溫度下熱處理Y2O3樣品的熒光光譜(photoluminescence,PL)圖.在氙光的激發(fā)下,樣品Y400和Y600的發(fā)光峰很微弱,而樣品Y800和Y1000卻有非常明顯的發(fā)光峰出現(xiàn).在激發(fā)波長為355 nm的氙光照射下,樣品Y800和Y1000分別在468和578 nm處有明顯的發(fā)光峰出現(xiàn).而當(dāng)熱處理溫度從800?C升高到1 000?C,樣品Y1000與Y800的發(fā)光強(qiáng)度基本一致.所以根據(jù)PL圖譜的結(jié)果可以得出,樣品在經(jīng)過800?C熱處理后就具備了較好的熒光性能,且發(fā)光強(qiáng)度不隨溫度的變化而增強(qiáng).

圖9 不同溫度下熱處理樣品的PL圖譜Fig.9 PL spectra of the prepared Y2O3sample by different heat treatment temperature

圖10為所制備Y2O3熒光粉樣品的CIE(Commission Internationale de L’Eclairage,國際發(fā)光照明委員會)色譜圖.Y2O3樣品的色坐標(biāo)在藍(lán)白色區(qū)域內(nèi),為X=0.21,Y=0.26.因此本工作所制備的Y2O3熒光粉發(fā)的光為藍(lán)白光.

圖10 Y2O3樣品的CIE色譜圖Fig.10 CIE chromaticity diagram of the Y2O3sample

2.7 發(fā)光機(jī)理的討論

由于稀土原子可失去5d16s2或4f16s2軌道的3個電子從而形成正三價離子.在三價稀土離子中,沒有4f電子的Sc,Y和La(4f0)以及4f電子全充滿的Lu(4f14)都具有穩(wěn)定的電子殼層結(jié)構(gòu),因此它們都具有光學(xué)惰性,比較適合作為基質(zhì)材料.物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類：一類是物質(zhì)受熱產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光;另一類是物體受激發(fā)吸收能量而躍遷至激發(fā)態(tài)(非穩(wěn)定態(tài))再返回基態(tài)的過程中,以光的形式放出能量.由于Y3+是不發(fā)光的,所以所制備樣品的熒光性能可能是由于光電子耦合發(fā)光所致[11].而且通過FTIR,XPS等測試,可發(fā)現(xiàn)在樣品中含有碳的雜質(zhì),所以假定Y2O3樣品中的碳雜質(zhì)在樣品具有熒光性能上起了關(guān)鍵作用.

在XPS分析結(jié)果中,Y600樣品在結(jié)合能為288.9和285.4 eV處出現(xiàn)COOY和C—OY這兩種結(jié)構(gòu).而當(dāng)熱處理溫度升高到800?C后,這兩種結(jié)構(gòu)卻消失了,表明這兩種結(jié)構(gòu)分解了.當(dāng)這兩種結(jié)構(gòu)分解時,形成了碳和氧的自由基,而且這種分解很難逆向進(jìn)行.由于這種結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了電荷的不平衡,并且這種包含一個碳自由基或者一個氧自由基的斷裂鍵實(shí)際上是某種發(fā)光中心的前驅(qū)體,在受到一定波長光源的激發(fā)下,這種類型的缺陷通過光電子耦合從而使樣品具有熒光性能[12-13].

3 結(jié)論

本工作采用碳化釔合金水解氧化法制備Y2O3熒光粉,使用XRD,TEM,HRTEM,FTIR, TG-DSC,XPS和PL等測試手段對其進(jìn)行表征,得到如下結(jié)論.

(1)使用真空感應(yīng)爐(選用石墨坩堝)熔煉得到碳化釔合金,將合金研碎成小于1 mm的顆粒,在玻璃燒杯中與去離子水和PEG-400反應(yīng),放置于磁力恒溫攪拌器上攪拌,然后抽濾、干燥得到灰色的Y(OH)3粉末,再經(jīng)過熱處理后得到白色Y2O3粉末.碳化釔水解氧化法制備Y2O3熒光粉這種新穎的工藝可在空氣中進(jìn)行,易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),不用酸和堿等化學(xué)試劑,符合國家提倡的綠色環(huán)保方向.

(2)制備具有熒光性質(zhì)的Y2O3粉末的工藝條件如下：反應(yīng)時間為24 h,反應(yīng)溫度為25?C,合金與去離子水的質(zhì)量濃度比為1∶20,PEG-400與去離子水的體積比為8∶100,熱處理溫度為800?C.

(3)在激發(fā)波長為355 nm的氙光照射下,樣品在468和578 nm處有熒光峰出現(xiàn),且樣品所發(fā)的光為藍(lán)白光.樣品具有熒光性能的原因歸結(jié)于C元素在Y2O3晶格中形成的COOY和C—OY結(jié)構(gòu)斷裂后,所引起的光電子耦合所致.

(4)碳化釔水解氧化法制備C摻雜Y2O3熒光粉這種新穎的工藝能在制備Y2O3粉末的同時對樣品進(jìn)行C元素的摻雜,使樣品具備良好的熒光性能.

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Synthesis of Y2O3phosphor power by hydrolysis and
oxidation and its fluorescence performance

WANG Xiaoxu1,FENG Panpan1,LI Qian1,LI Ying2,HU Yemin2
(1.Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai 201114,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

A novel and convenient hydrolysis and oxidation method is used in preparing Y2O3powders.In this work,yttrium carbide was obtained from yttrium and the graphite by melting in a vacuum melting furnace.Y2O3powders were prepared with a hydrolysis and oxidation method.The composition,crystal structure,photoluminescence properties, morphology and microstructure of Y2O3powders were investigated with X-ray diffration (XRD),etc.The following results had been obtained.The triturated alloys sized about 1 mm were introduced into deionized water with 1∶20 mass ratios and PEG-400 and deionized water with 8∶100 volume ratio under agitation for 24 h at 25?C.After filtering,washing and deionized water drying in a cabinet at 80?C,and 400～1 000?C heat treatment, Y2O3powders were obtained.Crystallization peaks appeared around 400?C.These XRD data were entirely consistent with the PDF card No.65-3178,showing that the sampleswere cubic Y2O3.When the annealing temperature was raised to 800?C,the sample exhibited fluorescence.The obtained powders showed good bluish-white PL emissions, ranging from 430 to 600 nm,with peaks at 468 and 578 nm,under xenon light excitation. The luminescent mechanism was ascribed to the breakage of C—OY and COOY structures, giving rise to photoluminescence through a strong electron-photon coupling.

Y2O3;hydrolysis and oxidation;phosphor

TB 31

A

1007-2861(2017)03-0422-10

10.12066/j.issn.1007-2861.1857

2016-11-04

國家質(zhì)量基礎(chǔ)共性技術(shù)研究與應(yīng)用重點(diǎn)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2016YFF0204506)

胡業(yè)旻(1979—),男,副研究員,博士,研究方向?yàn)榧{米材料.E-mail：huyemin@shu.edu.cn