真空加熱和電子束輻照改性處理g-C3N4光催化劑

張云龍,浦嫻娟,程伶俐,蔣永,丁國際,焦正

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

真空加熱和電子束輻照改性處理g-C3N4光催化劑

張云龍,浦嫻娟,程伶俐,蔣永,丁國際,焦正

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

將真空加熱與電子束輻照兩種改性后處理過程引入非金屬光催化劑類石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4)的性能改善中.這兩種后處理方法都能有效地改善g-C3N4的光催化特性,不過電子束輻照方法更具有破壞性,會在一定程度上改變g-C3N4光催化劑本身的化學鍵和能帶結構.根據后處理的實施參數,真空熱處理(6.7±0.7 Pa,4 d, 200?C)可以將原始的g-C3N4可見光光催化性能提高2.5倍,而電子束輻照(800 kGy, 1.8 MeV,8 mA·s?1)可以提高至4.5倍.光催化循環實驗顯示了改性后光催化劑的循環穩定性,也保證了這兩種后處理方式的進一步實施.

類石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4);真空加熱;電子束輻照;后處理;光催化劑

近年來,一種只含有碳、氮兩種元素的非金屬光催化劑—–類石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4)引起了科學界的廣泛關注[1-7].由于這種光催化劑具有合適的禁帶寬度、高比表面積和較好的化學穩定性等特點,故被學者們嘗試用于太陽光能轉換、光合成、電催化和生物成像等諸多領域.然而,由于g-C3N4本身存在較高的光生電子空穴對的復合概率,因此直接光催化效率并不高[8-11].為了克服這些困難,許多措施和手段都得到了運用[12-13],如貴金屬負載(銀[14],鈀[15],金[16])、金屬摻雜(鐵[17],鋅[18],鉺[19])、非金屬摻雜(硼[20],氧[21],硫[22])、形貌控制(納米管[23],納米棒[24],量子點[25])、載體負載(氧化石墨烯[26],碳納米管[27],介孔二氧化硅[28])和半導體復合(單質硫[29],磷酸銀[30],鈦酸鍶[31],鎢酸鉍[32],氧化鋅[33],二硫化鉬[34])等方法[35].不過,在這些方法中絕大多數都不可避免地需要引入其他材料和物質.

本課題組已報道過一種溫和的真空加熱(vacuum heating)改性TiO2介孔納米球的后處理方法[36].真空加熱[37]和氫化(hydrogenation)[38]處理一樣,都可以改善TiO2表面的晶體結構,從而擴展其吸光范圍.此外,輻射誘導效應,特別是用于改善TiO2性能的電子束輻照(electron beam irradiation)也有所報道[39-41].經過電子束輻照處理,TiO2的禁帶寬度有所減小.這兩種后處理手段的優勢在于不需要引入其他摻雜劑就可以改善TiO2的光催化性能.

因此,本工作將真空加熱和電子束輻照引入對非金屬光催化劑g-C3N4的改性后處理過程中.通過表征后處理過程前后的樣品,了解后處理過程對材料的光學和化學結構等性質產生的影響,并比較這兩種后處理方式的異同點.此外,通過可見光降解有機染料的方式來評價所得系列光催化劑的性能,并通過循環光催化實驗來驗證這兩種改性后處理過程的穩定性.

1 實驗部分

1.1 化學試劑

尿素(urea,NH2ONH2)、乙醇(ethanol,CH3CH2OH)、硝酸(nitric acid,HNO3,>65%)、異丙醇(isopropanol,(CH3)2CHOH)和氨水(ammonium hydroxide,NH4OH,>25%)為分析純,均購于國藥集團化學試劑有限公司.去離子水為實驗室自制.

1.2 典型g-C3N4的合成

典型g-C3N4的合成采用直接在空氣中加熱聚合尿素的方法[42].取4.0 g尿素放入25 mL帶蓋的坩堝,并將其置入馬弗爐中,80?C干燥24 h,然后升溫(升溫速率5?C·min?1)至550?C熱聚合3 h,隨后自然冷卻至室溫.用水和稀硝酸溶液(0.1 mol·L?1)清洗所得黃色固體多次,最后在60?C下干燥過夜,即得典型g-C3N4材料.

1.3 兩種改性后處理方法

(1)真空加熱.將已合成的典型g-C3N4在6.7±0.7 Pa的真空度下200?C反應2或4 d.通過真空脫氣機(FloVac,Quantachrome公司)檢測和控制真空度,其中真空環境由一個旋片式真空泵(Duo 3,Pfeiffer Vacuum公司)完成.

(2)電子束輻照.取60 mg已合成的典型g-C3N4,30 mg水,3 mL異丙醇和60μL氨水混合均勻后密封于一個聚乙烯袋(10 cm×15 cm×5 mm)中.將此袋置于地那米級電子加速器(Dynamiron,GJ-2-Ⅱ,上海電機有限公司先鋒電機廠)中進行室溫輻照處理(加速電壓1.8 MeV,加速電流8 mA·s?1).輻照劑量設定為400或800 kGy.

將改性處理后的光催化劑進行如下命名：以VH或EB為前綴,后接數字表示真空加熱時間(或電子束輻照劑量),構成一個通用的表達形式.如VH4表示g-C3N4經過4 d的真空加熱處理;EB400表示g-C3N4經過400 kGy的電子束輻照.此外,用CN表示未經任何后處理改性過的原始g-C3N4.

1.4 光催化性能表征

光催化劑的性能通過可見光光降解羅丹明B(Rhodamine B,RhB,C28H31ClN2O3,>95%, RhB,Sigma公司)來進行表征.20 mg光催化劑加入50 mL(20 mg·L?1)羅丹明B溶液后移入一個石英管中,進行90 min的黑暗鼓泡,達到吸附平衡.在鼓泡狀態下,采用350 W氙燈配合420 nm紫外濾光片為光源,進行環繞式可見光光激發.在光催化反應的間隔,取出少量的溶液,經過0.22μm微孔濾膜過濾得到透明溶液.使用分光光度計(U-3010,Hitachi公司)檢測特征峰550 nm處的吸光度,從而分析光催化的效率.

1.5 儀器表征

材料的形貌通過透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,JEM-200CX, JEOL公司)和場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope, FESEM,JSM-6700F,JEOL公司)來觀測,其中TEM的加速電壓為120 kV,FESEM加速電壓為15 kV.X射線衍射(X-ray diffraction,XRD,D/max-2550,Rigaku公司)用來檢測材料的晶型和結晶情況,XRD將Cu Kα作為發射線(λ=1.541 8×10?10m),加速電壓40 kV,加速電流250 mA.拉曼(Raman)光譜記錄于Raman顯微鏡(inVia plus,Renishaw公司)中,激發光源為785 nm激光二極管.傅里葉轉換紅外線(Fourier transform infrared,FTIR)光譜用FTIR光譜儀(Avatar 370,Nicolet公司)進行測定,掃描中紅外部分光譜范圍為400～4 000 cm?1,溴化鉀(KBr)作為固體稀釋劑和參比樣品.氮吸附及脫附等溫線(77 K)通過表面積及孔徑分析儀(Quadrasorb SI,Quantachrome公司)進行檢測,樣品在檢測前于90?C下經過真空脫氣過夜處理.比表面積根據標準多點BET(multipoint Brunauer-Emmett-Teller)法計算相對壓力(P·)在0.05～0.30內的數據得到.漫反射(diffuse reflectance,DR)光譜測定于紫外及可見光分光光度計(U-3010,Hitachi公司)中,采用硫酸鋇(BaSO4)的積分球附件與參比樣品.光致發光(photoluminescence,PL)光譜在熒光分光光度計(F-7000,Hitachi公司)上進行檢測,激發波長為367 nm.材料表面的化學鍵和價帶(valence band,VB)譜使用X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer,XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Scientific公司)檢測,以Al Kα為X射線源,所有的峰位以C—C 1s,284.8 eV進行校正,背景類型選用Shirley模型,同時采用GL(30)作為擬合曲線模型.

2 結果與討論

2.1 形貌與比表面積分析

通過直接熱聚合尿素的方法可以方便地制備出典型的g-C3N4光催化劑.圖1中的TEM圖展現了所制備的g-C3N4為二維具有褶皺的片狀結構;在SEM圖上可以清晰地看到在片狀結構中存在許多小孔,小孔的存在會增加材料的比表面積.通過氮吸附脫附等溫線計算得到的BET比表面積為150.4 m2·g?1,高于已有文獻[42]的報道.更高的比表面積將帶來更多的表面催化反應活性點及更好的吸附能力,這將有利于提高g-C3N4的光催化效率.原始合成的g-C3N4為淡黃色,經過真空加熱或電子束輻照后,樣品的顏色有所變深,電子束輻照處理后的顏色變化相對更明顯.雖然g-C3N4的宏觀顏色有了改變,不過這兩種后處理方式并沒有使g-C3N4的形貌產生明顯的變化(見圖2).

圖1 典型g-C3N4的TEM與SEM圖Fig.1 TEM and SEM images of typical g-C3N4

圖2 VH4與EB800的SEM圖Fig.2 SEM images of VH4 and EB800

2.2 X射線衍射分析

圖3為經過不同后處理過程的g-C3N4的XRD圖譜.圖中27.7?處的最強衍射峰為芳香族特征的層與層之間的堆疊峰,對應類石墨材料的(002)晶面[20,43],計算得到的芳香族之間的晶面間距為0.322 nm.小角度12.8?處的衍射峰來源于平面上芳香族結構的有序排列,對應類石墨材料的(100)晶面[20,43],計算得到的晶面間距為0.692 nm.此外,其他兩個在17.6?和21.7?處較弱的衍射峰分別為(011)和(110)的晶面反射[44].值得一提的是,經過后處理的g-C3N4的(002)峰強度有明顯的減弱,這也說明了真空加熱和高能電子束輻照都會對g-C3N4的精細結構造成損害,也會在一定程度上降低其結晶性[36].

圖3 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

2.3 紅外及拉曼光譜分析

圖4為經過不同后處理過程的g-C3N4的FTIR光譜,經過真空加熱或者電子束輻照后,產物的紅外光譜并沒有發生很大變化.1 573與1 637 cm?1處的吸收帶歸因于C＝N的伸縮振動,而1 240,1 317,1 403和1 460 cm?1處的4個吸收帶為芳香環中C—N的伸縮振動[45-47].在812 cm?1處的吸收帶對應于均三嗪(s-triazine)的呼吸振動模式(breathing vibrational mode), 3 000～3 700 cm?1處的寬吸收帶來源于N—H的振動和材料吸附的少量水分子[45-47].

圖4 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

在經過不同后處理過程的g-C3N4材料的拉曼光譜(見圖5)中,都存在3個g-C3N4的特征拉曼譜帶,分別位于707,769和975 cm?1處,其中769 cm?1處的譜帶歸因于類石墨材料的面外彎曲(out-of-plane bending)振動模式,而另外2個譜帶則為均三嗪環的呼吸振動模式[48-50].值得指出的是,真空加熱和電子束輻照這兩種后處理方式都會增大拉曼光譜中的背景熒光強度,從而使拉曼譜帶的相對強度減弱,這與已有文獻報道[36-37]一致.隨著后處理強度或者程度的增大,對于譜帶強度的削弱效果也越明顯.

圖5 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

2.4 漫反射光譜分析

上述g-C3N4材料的DR光譜(見圖6(a))表現出材料對于紫外及可見光的吸收能力.可以發現,后處理過程使得材料的吸收邊帶產生一定的紅移.CN,VH2,VH4,EB400和EB800計算(Kubelka-Munk方程,(F(R)hν)0.5)得到的禁帶寬度分別為2.95,2.94,2.93,2.97和2.97 eV.真空加熱可以導致相應材料的禁帶寬度有所減小,然而由于改變了如圖6(b)中所示的吸收曲線的拐點位置,從而使得計算得到的禁帶寬度稍有增大.此外,這兩種后處理方式都明顯地增強了材料在可見光領域的吸收和捕獲能力,也使其宏觀固體顆粒的顏色有所加深,這可能是由于后處理過程導致的能帶帶尾(band-tail)寬化導致的結果.

圖6 CN,VH2,VH4,EB400,EB800的紫外及可見光DR光譜和相應的Kubelka-Munk方程曲線Fig.6 UV-Vis DR spectra of CN,VH2,VH4,EB400,EB800 and corresponding plots of Kubelka-Munk function

2.5 光致發光光譜分析

圖7為在367 nm紫外線激發下的室溫PL光譜.對于這5個g-C3N4樣品,其主要發射峰都出現在437 nm左右處,這與其帶邊PL現象一致,同時光能量也接近其禁帶寬度.明顯地,相比于未經后處理的g-C3N4,VH2和VH4表現出PL強度的減弱,而EB400和EB800的PL強度則大幅地減弱,這都預示著相應材料的電子空穴對分離效率的提高.光催化效率的增大,在一定程度上取決于光生電子空穴對的分離效率[21,51].毫無疑問,經過后處理的g-C3N4,特別是電子束輻照后處理,光催化效率將可能大幅提高.

圖7 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的PL光譜Fig.7 PL spectra of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

2.6 X射線光電子能譜與價帶譜分析

XPS可以用來相對精確地確定系列g-C3N4的特定電子態和化學鍵.在這5個g-C3N4樣品能譜(見圖8)中,都可以觀察到典型的C 1s和N 1s峰,還有一個殘留的O 1s峰[45,52](這是由于在空氣中產生了熱聚合尿素).在高分辨XPS C 1s光譜(見圖9)中呈現出兩個主要的C 1s峰,位于288.5和289.7 eV處,分別對應于sp2C—N—C和C—O,此外還存在少量的C—C峰(在284.8 eV處)[21,42].通過對高分辨XPS N 1s光譜進行去卷積化,可以得到3個位于399.0,400.3和401.5 eV處的單峰,分別來源于sp2C—N—C,sp3N—[C]3和C—NHx[21,42,52].將不同的g-C3N4樣品的3種N 1s鍵的比例列于表1中可以發現,真空加熱并沒有明顯改變后處理前后N 1s鍵的比例,而電子束輻照卻可能導致C—N—C結構的破壞,或者使其轉化為N—[C]3.此外,不同后處理方式也導致相應材料的價帶頂(valence band maximum,VBM)[21-22,53]位置發生變化(見圖8).真空加熱稍微抬高了價帶頂的位置,而電子束輻照卻使價帶頂位置有明顯的降低.

圖8 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的XPS能譜與價帶譜Fig.8 XPS surveys and VB spectra of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

圖9 CN的高分辨C 1s和N 1s XPS能譜Fig.9 High-resolution XPS spectra of C 1s and N 1s for CN

表1 不同樣品N 1s峰內3種化學鍵的比例及其相應的價帶頂位置Table 1 Ratios of bonds within N 1s core-level peak and corresponding VBM energies in different samples

相比較而言,真空加熱是一種比較溫和的后處理方式,根據已有研究結果[36-37]可以發現,真空加熱主要是在晶體表面產生一些非晶層,對化學結構和能帶位置造成的變化都不大.另外,電子束輻照就是一個更具有破壞性的后處理過程,可引發一系列的輻射化學反應,同時高能電子束也可以直接對材料本身結構進行轟擊.從本實驗結果可以看出,在電子束輻照的后處理前后,電子束不僅改變了材料的光學性質,同時也對化學鍵結構和能帶位置造成了較為明顯的破壞.

2.7 光催化性能及循環性能

可以通過可見光光降解羅丹明B來評價上述g-C3N4材料的性能(見圖10(a)).所有的光降解曲線符合準一級動力學反應(pseudo-first-order kinetic reaction),即對降解率曲線取自然對數,可近似得到一條直線.對各實驗數據點進行過原點的直線擬合,根據擬合直線斜率的比值來表征系列光催化劑之間的光催化性能之比.相比于未經強化后處理的原始g-C3N4,經過后處理的樣品都表現出更為優異的光催化效率,其中VH4的性能2.5倍于CN,而EB800更是達到4.5倍于CN;同時,強化后處理時間越長或者劑量越大,其導致的光催化效率的提高也越明顯.為了測試所得材料的光催化穩定性和循環性能,將VH4和EB800在同樣的條件下循環光反應4次.結果發現,反應前后的光催化效率沒有明顯的差別(見圖10(b)和(c)),這也說明了本工作中合成并改性的光催化劑在光反應過程中是穩定的,確保了這兩種改性后處理方式的進一步實施.

圖10 CN,VH2,VH4,EB400和EB800以及VH4和EB800的循環與黑暗條件參比的羅丹明B光降解曲線Fig.10 Photocatalytic degradation of RhB in presence of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800 cycle and dark control degradation of RhB in the presence of VH4 and EB800

2.8 材料合成與光催化機理分析

典型的g-C3N4合成采用尿素在空氣中直接熱聚合的方式[41,54].將尿素置于一個帶蓋的坩堝中,加熱后產生一個高濃度的前驅體環境,從而引發脫氨縮聚過程.小分子前驅體在溫度升高后可以形成melam聚合物,進而重排為melem聚合產物.在此半封閉體系(帶蓋坩堝)中,氨分壓較高也會使反應平衡向產生穩定melem聚合物的方向移動.當溫度進一步升高時,melem聚合物就會進一步聚合成層狀的g-C3N4.

g-C3N4的后處理采用兩種物理方式：真空加熱與電子束輻照.其優勢在于這樣的改性和強化過程不需要引入其他物質或摻雜劑.

真空加熱過程降低了g-C3N4的結晶性能,對g-C3N4的微結構造成了一定程度的破壞,其作用機理可能與TiO2的結果類似,即在晶體表面形成低結晶度的納米層[36-37],這層納米層的形成也可以從拉曼光譜中得到驗證.納米層中存在較多的缺陷或者空位,能使半導體的能帶帶尾卷折延伸入禁帶部分,從而在宏觀上提高了材料在可見光領域的吸收能力,改善了禁帶寬度,提高了光催化效率.

而電子束輻照方式的作用機制可分為兩個方面：①高能電子束通過液相環境產生許多高活性的自由基,通過自由基的鏈式反應過程對g-C3N4中的化學鍵產生作用;②高能電子束直接轟擊材料本身的表面結構,造成損傷與缺陷.這種破壞表現在XRD衍射峰強度的減弱上,同時在拉曼光譜中也得到了驗證.與真空熱處理不同的是,電子束輻照使材料的能帶結構和價帶頂的位置發生了更為明顯的變化;此外,電子束輻照后,碳氮鍵中C—N—C與N—[C]3的比例也發生了變化,即g-C3N4中的部分3-s-三嗪結構在電子束輻照的作用下發生一定的重排,或形成三嗪結構.雖然這兩種結構是同素異形體,但是三嗪結構在理論計算中處于亞穩態[55],芳香環的拓撲排列中的間隔孔也會縮小.這種微觀結構的部分改變勢必會造成原本處于平整表面的g-C3N4結構出現彎曲與拱起.這些突出位置的電子能態分布與普通位置會有明顯的不同,極易形成表面光催化反應的活性點,同時也是一個光生電子和空穴的分離點.在宏觀上表現出,PL光譜的發射峰強度大幅降低,即熒光效應大幅減弱.毫無疑問,這些改變都能有效地增強g-C3N4材料的光催化效率與活性.

3 結束語

本工作提出兩種物理性的實施策略：真空加熱與電子束輻照,用以改性與強化非金屬光催化劑g-C3N4的性能.通過實驗驗證了這兩種后處理過程都能有效地改善g-C3N4的光催化特性,不過電子束輻照相對更具有破壞性,能改變g-C3N4光催化劑本身的化學鍵和能帶結構.根據后處理的實施參數可知,真空加熱(6.7±0.7 Pa,4 d,200?C)可以將原始g-C3N4可見光光催化性能提高2.5倍,而電子束輻照(800 kGy,1.8 MeV,8 mA·s?1)可以提高4.5倍.最后,光催化循環實驗也表明所得材料的循環穩定性,保證了這兩種后處理方式的進一步實施應用.

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Enhanced g-C3N4photocatalyst with vacuum heating and electron beam irradiation

ZHANG Yunlong,PU Xianjuan,CHENG Lingli,JIANG Yong, DING Guoji,JIAO Zheng
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

Two post-treatments,vacuum heating and electron beam irradiation are reported to enhance nonmetallic photocatalyst,graphitic carbon nitride(g-C3N4).These two post-treatments reinforce visible light absorption abilities of g-C3N4.Nevertheless, electron beam irradiation is more destructive,causing a decided change for its chemical bonds and band structure.Based on the post-processing parameters given in this paper, vacuum heating(6.7±0.7 Pa for 4 d at 200?C)can enhance photocatalytic efficiency of original g-C3N4by 2.5 times,and electron beam irradiation(800 kGy at 1.8 MeV and 8 mA·s?1)can improve that by 4.5 times.The post-treated photocatalysts are stable during photocatalytic reaction and ensure further applications of those two post-treatments.

graphitic carbon nitride(g-C3N4);vacuum heating;electron beam irradiation;post-treatment;photocatalyst

O 644

A

1007-2861(2017)03-0452-12

10.12066/j.issn.1007-2861.1686

2015-09-10

國家自然科學基金資助項目(21371116)

焦正(1972—),男,教授,博士生導師,博士,研究方向為環境功能材料.E-mail：zjiao@shu.edu.cn