Na0.5Bi0.5TiO3摻雜BaTiO3陶瓷的制備與壓電性能研究

◎王月芳 張連昆 魯輝虎 杜 鵑

（1.運城職業技術學院 機電工程系，山西 運城 044000；2.聊城大學 材料科學與工程學院，山東 聊城 252059）

技術與應用

Na0.5Bi0.5TiO3摻雜BaTiO3陶瓷的制備與壓電性能研究

◎王月芳1張連昆1魯輝虎1杜 鵑2

（1.運城職業技術學院 機電工程系，山西 運城 044000；2.聊城大學 材料科學與工程學院，山東 聊城 252059）

壓電陶瓷是一種可以實現機械能和電能相互轉換的功能材料，由于鈦酸鉍鈉（BNT）具有很強的鐵電性，是一種很有希望的無鉛壓電材料。筆者利用傳統固相燒結工藝制備了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3無鉛壓電陶瓷。研究了不同的BaTiO3含量下，BaTiO3對陶瓷的熱學性質、結構及鐵電性能的影響。實驗結果表明，陶瓷粉料在700℃左右合成反應基本完成，得到了較優的燒結溫度；所制備的陶瓷均為單一的鈣鈦礦結構；通過樣品的壓電性能分析，可以看出樣品在BaTiO3含量為0.06時，壓電常數d33和機電耦合系數kp都取得最大值，分別為181pC/N，28%。

無鉛壓電陶瓷；熱學性能；鐵電性能

壓電材料在信息傳感設備和能量轉換等多方面具有廣泛的應用前景，是因為特殊的機械能和電能之間的轉化特性。因此壓電材料是一種具有重要戰略意義的高技術功能材料，但目前占壓電材料主導地位的仍然是鉛基壓電陶瓷比如鋯鈦酸鉛（簡稱PZT，鉛含量高達63%以上），眾所周知，鉛元素的揮發對人體和環境都有著非常嚴重的危害，另外為抑制鉛元素的揮發而采用的多步驟的鍍膜工藝使壓電陶瓷的能耗大大地提高了，因此，尋找新型無鉛壓電材料成為急待解決的問題[1-3]。鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（簡寫為BNT）是A位由Bi3+和Na+兩種離子復合取代的一種ABO3型鈣鈦礦鐵電體，室溫下為三方結構，居里溫度為Tc=320℃，室溫下的矯頑場Ec=73kV/cm，剩余極化Pr=38μC/cm，鐵電性很強，被廣泛認為是最有希望的無鉛壓電材料之一[4]。BaTiO3（簡稱BT）在室溫下為四方結構，居里溫度120℃[5]。

目前研究的熱點之一是通過引入二組元化合物改善BNT基無鉛壓電陶瓷的壓電性能。許多學者對BNT-BT形成的固溶體進行了研究[6-8]，結果表明在其準同型相界附近，樣品的各項性能最優。筆者利用傳統的固相燒結方法制備了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3無鉛壓電陶瓷，討論在本實驗室條件下BNBT達到最佳性能時，摻入BaTiO3的最佳含量。

1 實驗原料及過程

實驗過程中所使用的化學試劑為分析純的Na2CO3(99.8%)、Bi2O3(98.64%)、BaCO3(99.9%)、TiO2(98%)，嚴格按照化學計量比(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3(x=0.05，0.06，0.07，0.08)進行配料，將配置好的原料放入聚四氟乙烯罐中，用行星球磨機球磨12h，用到的球磨介質是無水乙醇和ZrO2。球磨完成，料漿經烘箱烘干后取出少許用作DSC熱分析（德國耐馳STA449C），剩余料壓制成大片，在850℃預燒4h。將預燒大片進行粉碎研磨，再使用上述球磨方法進行12h球磨，料漿烘干后，加入黏結劑造粒，在160MPa的壓力下壓成直徑15mm厚1.5mm的圓片，700℃下排膠后，再在1160℃進行燒結3h。采用掃描電鏡（SEM，JSM-5900）對樣品的表面形貌進行觀察，并通過X射線粉末衍射（XRD，D8 Advance）實驗（Cu Kα靶，λ=1.54178）分析樣品的相結構。為了測試電學性質，燒結后的樣品在600℃燒制銀電極，常溫下在硅油中施加3kV/mm的直流電場20min對樣品進行極化，測量其壓電性能。

2 結果與討論

2.1 粉體的熱學性質

實驗中用一次球磨烘干的粉料做熱重差熱分析。圖1為BNBTx陶瓷粉料的DSC-TG圖，從圖中熱重曲線可以看出在95℃，380℃，500℃左右處伴隨著極大的質量損失，分別對應于原料中的結合水，有機物或雜質的分解以及碳酸鹽的分解[9]。從TG曲線可以看出，680℃左右分解反應基本完成，為了使陶瓷原料充分化合，我們基本選擇在850℃預燒。從DSC曲線可以看出陶瓷原料100℃左右對應一個較小的吸熱峰，此溫度應該是對應著有少量水分蒸發吸熱。陶瓷原料在1236℃左右對應著一個較強的吸熱峰，此溫度即為陶瓷料的熔化過程。為了使陶瓷燒結的更加緊密，又防止陶瓷料融化，因此實驗中選擇在1236℃溫度下30°~50o溫度作為此陶瓷樣品的燒結溫度。

2.2 樣品的物相結構分析

圖2為不同預燒溫度下的BNT-BTx陶瓷樣品的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出600℃預燒的粉料的結構不是單一的鈣鈦礦結構，有雜相出現，可能是鈦酸鹽未完全分解所致，而在700℃燒結時，可以看出，樣品近似成為單一的鈣鈦礦結構，雜峰相對600℃已經少很多，但是還是有雜相出現。在850℃預燒時，樣品已完全成為單一的鈣鈦礦結構，沒有雜相產生。此結果與DSC-TG熱分析結果一致，考慮到預反應的完全進行，我們選擇850℃作為預燒溫度。

圖1 BNBTx陶瓷粉料的DSC-TG

圖2 不同預燒溫度下的BNT-BTx陶瓷樣品的XRD衍射圖譜

圖3 不同BT含量的陶瓷樣品的XRD衍射圖譜

圖4 不同BT含量的陶瓷樣品在45°-48°的XRD衍射圖譜

圖3是BT含量分別為0.05、0.06、0.07、0.08時陶瓷樣品經1160℃燒結，保溫3h后的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有的陶瓷樣品都呈現單一的鈣鈦礦型結構，無雜相產生。這也說明了碳酸鋇已經全部融入鈦酸鉍鈉晶格中，形成了固溶體。圖4為不同碳酸鋇含量的BNTBT陶瓷樣品在45°~48°的XRD衍射圖譜。從圖中不難看出BT的含量為0.05時，陶瓷樣品在46°~47°之間為單峰，說明陶瓷樣品在BT的含量為0.05時，BNT-BT陶瓷樣品仍為三方相結構，在BT的含量為0.06，0.07，0.08時，陶瓷樣品在46°~47°之間的單峰僻成雙峰，說明此時陶瓷樣品中有兩個相存在（三方相和四方相），由此可見隨著陶瓷樣品中BT含量的增加，陶瓷樣品的相結構由三方相向四方相轉變，即陶瓷出現準同型相界(MPB)[10,11]。

2.3 樣品的顯微結構分析

圖5為不同BT含量陶瓷樣品在1160℃燒結，保溫3h后的陶瓷樣品的SEM微觀形貌圖譜，從圖中可以觀察到不同BT含量的樣品都具有致密的結構，不同的是，BT的含量為0.05時陶瓷樣品的晶粒尺寸差別較大，均勻度不佳，BT的含量為0.06、0.07、0.08時陶瓷樣品的晶粒大小都比較均勻，規整度也比較好。由此可以看出，隨著Ba2+摻雜量的增加（即BT含量的升高），樣品的晶粒尺寸反而逐漸減小，這原因可能是Ba2+在晶界上富集，阻止了其他離子的遷移，因此Ba2+對晶粒的長大起到了抑制的作用。

2.4 BNBTx陶瓷樣品的壓電性能

圖6為不同BT含量的BNT-BTx陶瓷樣品的壓電常數d33和機電耦合系數kp的變化。從圖中不難看出隨著BT含量的增加，陶瓷樣品的壓電常數d33和機電耦合系數kp都是先增加后降低，從圖中我們可以看出在鈦酸鋇含量為0.06時壓電常數和機電耦合系數都取得最大值，d33高達181pC/N，kp高達28﹪，因此我們判斷該陶瓷樣品的最佳性能出現在鈦酸鋇含量為0.06時。根據上面XRD圖譜分析的結果可知，BT的含量為0.06時，樣品材料出現準同型相界(MPB)，在MPB組成范圍內，存在三方、四方兩種結構的共存，相結構具有較大的活性，在外電場作用下，更多的電疇能夠順利轉向，并且轉向產生的應力應變比較小，因此陶瓷材料能夠表現出最好的壓電性能。另外，從上圖可以看出所有樣品的壓電常數都大于100pC/N，已比那些純的BNT燒結的樣品性能高出很多，因此可以看出通過適當的摻雜BT能提高BNT的性能。

圖5 不同BT含量的陶瓷樣品的SEM微觀形貌

圖6 不同BT含量的陶瓷樣品的壓電常數d33和機電耦合系數kp

3 結論

筆者依然利用傳統的固相合成法制備了不同BT含量的無鉛壓電陶瓷材料(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3。通過熱重差熱分析，確定了陶瓷樣品的最佳預燒溫度850℃和最佳燒結溫度1160℃；通過XRD分析，確定了少量BT摻雜于BNT中，陶瓷樣品依然是單純的鈣鈦礦結構。但是不同BT的含量，陶瓷樣品依然有變動，BT的摻雜量為0.05時，陶瓷樣品為三方結構，但當BT的摻雜量為0.06-0.08時，陶瓷樣品為三方相與四方相共存；通過SEM電鏡分析，可以看出隨著BT摻雜量的增加，陶瓷樣品的晶粒尺寸逐漸變小，即Ba2+抑制晶粒的長大；通過陶瓷樣品的壓電性能分析，可以看出陶瓷樣品在BT含量為0.06時，壓電常數d33和機電耦合系數kp都取得最大值，分別為181pC/N，28﹪。

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（責任編輯 卞建寧）

TM282

B

1671-9123（2017）02-0124-04

2017-03-02

國家自然科學基金（51302124）；山西省教育科學“十三五”規劃課題（GH-16217）

王月芳（1984-），女，山東陽谷人，運城職業技術學院機電工程系工程師。