枸杞酒發酵主要代謝產物對類胡蘿卜素降解的影響

劉 亞，劉建花，張惠玲*，齊曉琴，李金鵬，付麗霞，王曉昌

（寧夏大學農學院，寧夏 銀川 750021）

枸杞酒發酵主要代謝產物對類胡蘿卜素降解的影響

劉 亞，劉建花，張惠玲*，齊曉琴，李金鵬，付麗霞，王曉昌

（寧夏大學農學院，寧夏 銀川 750021）

以鮮果枸杞為原料接種酵母菌發酵枸杞酒，采用高效液相色譜、氣相色譜測定分析代謝產物中含量較多的醇類、酯類、羧酸類、醛酮類物質，以及枸杞酒發酵前后類胡蘿卜素的含量變化，以測定的以上代謝產物含量為參數，建立模擬實驗，對照分析各類代謝產物含量對類胡蘿卜素含量的影響，確定在枸杞酒中影響類胡蘿卜素降解的最主要因素。結果表明：羧酸類化合物是影響類胡蘿卜素降解的主要因素，其次為醛酮類物質，影響最小的是酯類及醇類物質。

枸杞酒；發酵；類胡蘿卜素；降解

枸杞是中國傳統的藥食兩用性植物，含有多種活性物質，如黃酮、類胡蘿卜素、多糖等[1-2]，其中所含類胡蘿卜素既是重要的營養物質，又是枸杞的主要呈色色素[3-5]。枸杞鮮果中類胡蘿卜素含量為干果的0.03%～0.5%[6]，種類繁多，除少量玉米黃素和β-胡蘿卜素外，97%以上的類胡蘿卜素都以酯化形式存在[7]，其中含量最多的是玉米黃素雙棕櫚酸酯，約占類胡蘿卜素總量的80%以上[8]。一般完整植物組織中的類胡蘿卜素很穩定，可作為色素或抗氧化劑添加在食品中[9]，但在果蔬加工過程中由于受高溫等因素的影響，使其細胞組織遭到破壞，而其中的類胡蘿卜素則會從組織中游離出來，失去保護機制的類胡蘿卜素極易受熱、光、氧的影響而發生降解[10-11]。同樣，在枸杞酒發酵過程中由于受到光、熱、氧等多種因素的影響，導致枸杞中類胡蘿卜素發生降解[12]。有文獻[13]表明，類胡蘿卜素降解產生的異戊二烯類化合物對枸杞酒的品質有一定的貢獻，卻對色澤產生不利影響，已有學者對枸杞中類胡蘿卜素的含量變化進行分析研究，張志寧等[14]采用分光光度法測定了不同產地寧夏枸杞類胡蘿卜素百分含量，結果表明不同產地枸杞中類胡蘿卜素含量有一定差異。羅青等[15]對枸杞及其他果蔬中類胡蘿卜素含量的測定表明，鮮果枸杞中類胡蘿卜素含量明顯高于干果枸杞。康迎春等[16]采用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）法測定枸杞鮮果中主要類胡蘿卜素組成，結果表明HPLC法準確度和精確度都很高，且可用于鮮果枸杞中類胡蘿卜素的定量分析。曲云卿等[17]通過不同產地枸杞中主要類胡蘿卜素的聚類分析得出，利用HPLC法能夠快速有效地對枸杞中類胡蘿卜素進行定量分析。王曉璇[18]通過對枸杞皮渣中類胡蘿卜的提取及穩定性研究找到提取類胡蘿卜素的最佳工藝。周廣志[19]通過枸杞酒發酵發現枸杞汁中類胡蘿卜素在不同果膠酶、SO2、pH值及高壓滅菌條件下含量的變化情況，并對發酵體系中類胡蘿卜素含量變化進行建模研究，但還鮮有人對整個發酵體系進行模擬研究。

本實驗對枸杞酒發酵前后類胡蘿卜素含量的變化進行測定，并測定分析主要代謝產物醇類、酯類等化合物的含量，同時以枸杞酒發酵中含量較多的醇類、酯類等化合物含量為單因素，模擬研究其對類胡蘿卜素降解的影響程度，輔助分析枸杞類胡蘿卜素在發酵體系中主要的影響因素及影響程度。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

枸杞鮮果 寧夏百瑞源枸杞產業發展有限公司。

釀酒干酵母 湖北安琪酵母股份有限公司；偏重亞硫酸鉀（食品級） 寧夏為民生物有限公司；果膠酶（1×105U/g） 江蘇省銳陽生物公司；β-胡蘿卜素標準品（HPLC級，純度≥98%） 南京澤朗生物科技有限公司；玉米黃素標準品（HPLC級，純度≥97%）、玉米黃素雙棕櫚酸酯標準品（HPLC級，純度≥98%）美國Sigma-Aldrich公司；pH計 上海精密科學儀器有限公司；正己烷（色譜純） 德國Meker公司。

1.2 儀器與設備

1100 HPLC儀（配有自動進樣器ZORBAX Edipse XDB-C18反相色譜柱（4.6 nm×250 nm，5 μm））美國安捷倫公司；LRH-150B恒溫培養箱 廣東省醫療器械廠；電子分析天平 梅特勒-托利多儀器有限公司；旋轉蒸發儀 上海亞榮生化儀器廠；DF-Ⅱ數顯集熱式磁力攪拌器 常州愛華儀器制造有限公司；GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 枸杞酒發酵工藝

1.3.1.1 工藝流程

鮮枸杞→清洗→榨汁、打漿→添加偏重亞硫酸鉀→加入果膠酶、酶解→調節酸度、糖度→接種酵母→主發酵→后發酵→過濾→灌裝→成品酒

1.3.1.2 操作要點[20-21]

枸杞汁預處理：挑選色澤明亮、顆粒大小適中的枸杞洗凈、熱燙后，以料液比1∶3加水，放入榨汁機中榨汁，立即加入60 mg/L的偏重亞硫酸鉀，隨后加入40 mg/L的果膠酶，40 ℃酶解2 h，再添加蔗糖調整枸杞汁糖度到25%，pH 3.0～3.3。

接種酵母：在枸杞汁中按接種量為0.1～0.2 g/100 mL接種已活化的釀酒酵母，置于22 ℃培養箱恒溫發酵。每天定時取樣測定發酵液的酒精度、還原糖含量。

過濾陳釀：發酵結束后，用滅菌過的干凈紗布過濾澄清，裝于密閉的棕色玻璃瓶中，低溫貯存6 個月左右，酒體澄清透明，枸杞香與酒香融為一體。

1.3.2 模擬發酵體系中主要單因素對類胡蘿卜素的影響

本實驗通過測定枸杞酒發酵產物中各種物質的含量，選擇含量較高的代謝物質進行單因素試驗，目的在于獲得對類胡蘿卜素影響最大的代謝產物。實驗表明，枸杞酒中主要成分有醇類、酯類、羧酸類、醛酮類等，其中醇類相對峰面積為55%，占總成分的12.23%，主要為乙醇和異戊醇；酯類物質相對峰面積為14.1%，占總成分的14.08%，主要為辛酸乙酯；羧酸類占總成分的0.27%，主要為辛酸；醛酮類占總成分的9.78%，主要為乙縮醛。故實驗此部分以枸杞酒中含有的主要物質為單因素進行發酵體系環境的模擬研究，以下操作均在避光條件下進行。

1.3.2.1 醇類對類胡蘿卜素的影響

配制醇類體積分數為12.23%的發酵模擬溶液：精確吸取0.930 mL乙醇、0.293 mL異戊醇，再分別加入1.0 mL玉米黃素雙棕櫚酸酯、β-胡蘿卜素、玉米黃素儲備液，用蒸餾水稀釋至10 mL比色管中。20 ℃放置3.5 h后取樣并測定類胡蘿卜素含量。

1.3.2.2 酯類對類胡蘿卜素的影響

配制酯類體積分數為14.08%的發酵模擬溶液：準確量取辛酸乙酯1.408 mL，以下步驟同上。

1.3.2.3 羧酸類對類胡蘿卜素的影響

配制羧酸類體積分數為0.27%的發酵模擬溶液：準確量取辛酸0.027 mL，以下步驟同上。

1.3.2.4 醛酮類對類胡蘿卜素的影響

配制醛酮類體積分數為9.78%的發酵模擬溶液：準確量取乙縮醛0.978 mL，以下步驟同上。

1.3.3 酒精度的測定

采用氣相色譜法[22]。

樣品前處理：取枸杞發酵液2.5 mL于10 mL容量瓶中，用色譜級甲醇稀釋至刻度；樣品上機前必須用0.22 μm針孔濾膜過濾。

檢測條件：島津GC-2010氣相色譜儀，DBWax （30 m×0.25 mm，0.25μm），流量24 mL/min；升溫程序34～210 ℃；程序升溫，34 ℃保持5 min，以30 ℃/min升至210 ℃，保持5 min；進樣口溫度200 ℃；氫火焰離子檢測器溫度 210 ℃；柱壓力72.3 kPa；總流量24.0 mL/min；線速率25.3 cm/s；Purge Flow 3.0 mL/min；分流進樣，分流比20∶1；柱流量1.00 mL/min；進樣量0.1 μL。

取5個10 mL容量瓶，分別吸取0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1 mL乙醇，再分別用甲醇定容至10mL，配制成體積分數0.1%、0.5%、1.0%、2.5%、5.0%、10%的乙醇標準溶液。用0.22 μm針孔濾膜過濾乙醇標準溶液，按以上檢測條件分別上機測定乙醇標準溶液，得各標準乙醇溶液所對應的峰面積。以標準溶液乙醇體積分數為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線，得標準曲線：y=117 216.31x+5 035.90，R2=0.999 0。

1.3.4 類胡蘿卜素的測定

采用高效液相色譜法[23]測定。色譜條件：等度洗脫；流動相：V（甲醇）∶V（乙腈）∶V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=15∶40∶20∶20；柱溫25 ℃；流速1 mL/min；紫外-可見光檢測器，檢測波長450 nm。

類胡蘿卜素含量測定：分別避光準確稱取β-胡蘿卜素標準品、玉米黃素標準品、玉米黃素雙棕櫚酸酯標準品各0.005 g，用流動相定容于10 mL容量瓶，作為母液備用。進樣測定前根據需要將此溶液稀釋成不同質量濃度梯度。以質量濃度為橫坐標x，峰面積為縱坐標y繪制標準曲線，其回歸方程如表1所示，由此測定各類胡蘿卜素含量。

類胡蘿卜素總量的測定[24]：避光準確稱取β-胡蘿卜素標準品4.000 mg，用石油醚定容至10 mL，配制成質量濃度為0.4 mg/mL的母液備用。開始進樣前將其稀釋10、5、4、2、1 倍，于454 nm波長處測定吸光度，以溶液質量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線（表1），測定類胡蘿卜素總量。

表1 類胡蘿卜素回歸方程Table 1 Regression equations for quantitation of carotenoids

1.3.5 指標測定

還原糖含量用直接滴定法[25]。醇類、酯類、羧酸類及醛酮類物質含量均由氣相色譜-質譜法測得[26]。

色譜條件：色譜柱DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm），程序升溫：40 ℃保持3 min，以5 ℃/min的速率升至120 ℃，再以8 ℃/min的速率升至230 ℃，保持10 min；載氣為He，體積流量為1 mL/min，進樣口溫度為250 ℃。

質譜條件：電子電離源，電子能量70 eV，燈絲流量0.20 mA；檢測器電壓350 V。掃描范圍20～450 u，離子源溫度200 ℃。

1.4 數據處理

采用Office Excel進行數據整理與歸納，采用Origin 8.5作圖，SPSS 17.0進行統計與分析。

2 結果與分析

2.1 發酵過程中主要物質含量的變化

2.1.1 還原糖含量和酒精度的變化

圖1 發酵過程中還原糖含量和酒精度的變化Fig. 1 Changes in sugar and alcohol during fermentation process

由圖1可知，接種酵母菌后，第1天是其環境適應期，菌體生長快，耗糖較遲緩。第2～4天進入主發酵期，酵母菌耗糖量迅速增加，酒精含量快速升高，產生大量的熱量和氣泡。第8天發酵停止，不產生氣泡，酒泥沉于瓶底，最終殘糖量為4.2 g/L，酒精度達最大，為11.8%。

2.1.2 發酵前后醇類、酯類、羧酸類、醛酮類物質的變化

枸杞果酒中的醇類、酯類、羧酸類、醛酮類化合物都是其重要的風味物質組成成分，對枸杞酒的香氣具有重要的作用。

表2 枸杞酒發酵前后醇類、酯類、羧酸類、醛酮類化合物的變化Table 2 Changes in the contents of alcohol, esters, carboxylic acids and sugars before and after fermentation of Chinese wolfberry wine

由表2可以看出，枸杞酒在發酵前后醇類、酯類、羧酸類、醛酮類化合物相對含量都發生了不同程度的變化，其中醇類相對含量增加最明顯，其次為酯類物質，含量由2.03%增加到14.08%，醛酮類化合物由5.78%增加至9.78%，而羧酸類物質相對含量有所降低。這是因為在酵母發酵產生乙醇的同時，還生成了不同種類的醇類、酯類和醛酮類化合物，同時發酵液中類胡蘿卜素的降解也會產生不同的酯類、醛酮類物質。羧酸類化合物不會在發酵過程中被代謝，但是某些羧酸，如酒石酸，會因酒石酸氫鉀的沉淀作用而減少[27]。

2.2 發酵體系環境的模擬實驗結果

2.2.1 醇類對類胡蘿卜素含量的影響由表3可以看出，類胡蘿卜素在醇溶液中呈整體下降趨勢，降低率最大的是β-胡蘿卜素，為16.29%。醇類對玉米黃素的影響次之，降低率為11.16%，對玉米黃素雙棕櫚酸酯的影響最小，降低率為4.26%。這可能是因為β-胡蘿卜素分子結構中含有多個共軛雙鍵，有較多的甲基，可將醇類的羥基取代，發生甲基化反應，或由于羥基的存在使得類胡蘿卜素發生氫鍵結合，或者相互轉化，導致其含量降低[28]。

表3 醇類對類胡蘿卜素含量的影響Table 3 Impact of alcohols on carotenoids contents

2.2.2 酯類對類胡蘿卜素含量的影響

表4 酯類對類胡蘿卜素含量的影響Table 4 Impact of esters on carotenoids contents

由表4可以看出，酯類對類胡蘿卜素的影響趨勢一致，但程度有所差異，其中對玉米黃素的影響最大，降低率為50.57%，β-胡蘿卜素次之，降低率為25.05%，對玉米黃素雙棕櫚酸酯的影響最小，降低率為17.45%。這是因為常溫條件下，類胡蘿卜素在辛酸乙酯中的溶解性較弱。酯類化合物結構中含有—COO—官能團，一般為中性物質，有些能溶于水形成醇類和羧酸類[29]，其中—OH和—COOH都能與類胡蘿卜素分子發生化學反應，而且弱酸性環境下β-胡蘿卜素性質不穩定，易發生自身分解反應，所以酯類溶液中類胡蘿卜素的降低率較大。

2.2.3 羧酸類對類胡蘿卜素含量的影響

表5 羧酸類對類胡蘿卜素含量的影響Table 5 Impact of carboxylic acid on carotenoids contents

由表5可以看出，羧酸類物質對類胡蘿卜素的影響比較大，總體呈明顯下降趨勢。β-胡蘿卜素的降低率最高，達91.85%。玉米黃素相對而言降解最少，降低率為49.66%，這可能是因為有部分的玉米黃素雙棕櫚酸酯在酸性環境下轉變為玉米黃素，使得玉米黃素含量降低不是最嚴重。酸性條件下玉米黃素雙棕櫚酸酯比β-胡蘿卜素穩定。類胡蘿卜素總量由13.99 μg/mL降為3.90 μg/mL，降低率達72.12%，說明類胡蘿卜素在酸性條件下性質不穩定，同時酸會增加溶液中的氫離子濃度，使枸杞中主要的類胡蘿卜素玉米黃素雙棕櫚酸酯有可能發生分解，或類胡蘿卜素的 5,6-環氧化合物發生重排，形成 2,5-二氫呋喃，致使類胡蘿卜素含量發生變化。這與王孝榮[30]研究結果一致。

2.2.4 醛酮類對類胡蘿卜素含量的影響

表6 醛酮類對類胡蘿卜素含量的影響Table 6 Impacts of aldehyde and ketone compounds on carotenoid content

由表6可以看出，醛酮類物質對類胡蘿卜素的影響程度有差異，其中對β-胡蘿卜素的影響最大，由4.91 μg/mL降為1.35 μg/mL，降低率達72.51%，對玉米黃素及其酯的影響程度相近，且都較低，分別為14.12%和11.91%，類胡蘿卜素總量由13.99 μg/mL降為9.26 μg/mL，降低率22.77%。醛酮類物質含有的C＝O是一個極性官能團，易發生加成反應，同時它又是吸電子基團，對其α位的C—H具有誘導作用，容易表現出酸性，易發生鹵仿、羥醛縮合等反應[31]，由類胡蘿卜素的結構可知，玉米黃素含有羥基，易與醛酮發生縮合反應，產物中含有二氫獼猴桃內酯、2,2,6-三甲基-環己烷-1-酮、異佛爾酮、α-環狀檸檬醛，β-環狀檸檬醛等重要致香物質。β-胡蘿卜素可通過羥基化轉變為二羥基衍生物玉米黃素，故其含量降低率較大。

2.2.5 不同模擬條件對類胡蘿卜素降解的顯著性分析

表7 各處理條件下類胡蘿卜素含量差異顯著性分析Table 7 Significance analysis of the effects of different treatments on carotenoids contents

枸杞發酵液模擬體系中經不同條件處理后，各類胡蘿卜素含量差異顯著。由表7可知，羧酸類物質對β-胡蘿卜素、玉米黃素雙棕櫚酸酯及類胡蘿卜素總量的影響最大，其次是醛酮類物質，對類胡蘿卜素含量變化影響最小的是醇類物質。其中，對玉米黃素影響最大的是酯類物質，此時玉米黃素含量由原來的4.38 μg/mL降為2.17 μg/mL，其次是羧酸類的影響，玉米黃素含量由4.38 μg/mL降為2.21 μg/mL，對其影響最小的是醇類，此時玉米黃素的含量由4.38 μg/mL降為3.89 μg/mL。對β-胡蘿卜素含量影響最大的是羧酸類，含量由4.91 μg/mL降為0.40 μg/mL，其含量顯著低于其他處理條件，醇類對其降解影響最小，含量由原來的4.91 μg/mL降為4.11 μg/mL。玉米黃素雙棕櫚酸酯以羧酸類的影響最為嚴重，其含量由4.70 μg/mL降為1.31 μg/mL，影響最不顯著的是醇類，其含量由4.70 μg/mL降為4.50 μg/mL。對類胡蘿卜素總量影響最為顯著的因素是羧酸類，此時類胡蘿卜素總量由13.99 μg/mL降為3.90 μg/mL，其次是醛酮類的影響，含量由13.99 μg/mL降為9.27 μg/mL，醇類對其降解影響最小，其含量由原來的13.99 μg/mL降至12.51 μg/mL。

3 結 論

通過對發酵過程中代謝產物的測定，以及類胡蘿卜素的變化，得知發酵過程中的主要產物是醇類、羧酸類、醛酮類、酯類。為分析環境中多個代謝產物中單個因素對類胡蘿卜素影響程度，實驗進行模擬研究，得出羧酸類對其含量的影響最大，這可能是由于在酸性環境下類胡蘿卜素的共軛雙鍵結構遭到了破壞，使類胡蘿卜素分子結構發生了重排，生成其他物質。其次是醛酮類的影響，這主要是因為醛酮類物質含有的C＝O官能團，使其溶液不僅顯酸性，還易與類胡蘿卜素基團結合發生羥醛縮合，導致類胡蘿卜素含量降低。對類胡蘿卜素變化率影響最小的是醇溶液，總類胡蘿卜素降低率為10.65%，這可能是因為β-胡蘿卜素分子結構中含有多個共軛雙鍵及甲基，可將醇類的羥基取代，發生甲基化反應，或由于羥基的存在使得類胡蘿卜素發生氫鍵結合，或者相互轉化，導致其含量降低，其次為脂類物質的影響，這可能是因為酯結構中含有的官能團使得其性質比較穩定，對類胡蘿素分子的破壞較小，從而使得類胡蘿卜素的保留量比較多。

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Effect of Main Metabolites on Carotenoids Degradation during the Fermentation of Chinese Wolfberry Wine

LIU Ya, LIU Jianhua, ZHANG Huiling*, QI Xiaoqin, LI Jinpeng, FU Lixia, WANG Xiaochang
(School of Agriculture, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)

In this paper, Chinese wolfberries were inoculated with yeast and fermented to produce a wine. High performance liquid chromatography (HPLC) and gas chromatography (GC) were used to analyze the contents of the main metabolites alcohols, esters, carboxylic acids, aldehydes and ketones as well as changes in carotenoid content before and after fermentation. On the basis of the obtained data, we established a model wine system to elucidate the effects of various metabolites on carotenoid content and further to determine the most important factor affecting carotenoid degradation. The results showed that carboxylic acids were the main factors affecting the degradation of carotenoids, followed by aldehydes and ketone. Esters and alcohols had a minimal impact.

Chinese wolfberry wine; fermentation; carotenoids; degradation

10.7506/spkx1002-6630-201714006

TS26

A

1002-6630（2017）14-0036-06

劉亞, 劉建花, 張惠玲, 等. 枸杞酒發酵主要代謝產物對類胡蘿卜素降解的影響[J]. 食品科學, 2017, 38(14): 36-41.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201714006. http://www.spkx.net.cn

LIU Ya, LIU Jianhua, ZHANG Huiling, et al. Effect of main metabolites on carotenoids degradation during the fermentation of Chinese wolfberry wine[J]. Food Science, 2017, 38(14): 36-41. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201714006. http://www.spkx.net.cn

2016-08-02

國家自然科學基金地區科學基金項目（31360402）

劉亞（1991—），女，碩士，研究方向為微生物發酵。E-mail：ly2542704345@163.com

*通信作者：張惠玲（1963—），女，教授，學士，研究方向為生物工程、微生物發酵。E-mail：zhl5792@163.com