高效液相色譜法測定混煉膠中的防老劑4020

高 明，徐艷林，陳緒飛，王 會

（華勤橡膠工業集團 通力輪胎有限公司，山東 兗州 272100）

橡膠中含有的不飽和活性基團使得其易與氧、臭氧及其他活性物質反應而使橡膠鏈產生斷裂、交聯等。橡膠制品在使用過程中經常出現表面龜裂、泛白、物理性能下降等現象，即老化現象。國內外橡膠防老劑應用品種日趨集中，主要以對苯二胺類和喹啉類產品為主。橡膠防老劑4020屬于對苯二胺類防老劑，是胺類防老劑中性能優良的通用型品種之一，其抗臭氧老化和抗屈撓龜裂老化性能尤為突出，對熱、氧、光老化具有防護效果，對銅和錳等有害金屬離子具有抑制鈍化的作用，同時具有良好的耐水抽提性能。防老劑TMQ（又稱防老劑RD）是一種酮胺類防老劑，對熱氧老化的防護非常有效，是輪胎、膠管、膠帶、電線等橡膠制品生產常用防老劑[1]。上述兩種防老劑通常在混煉膠中組合使用，以實現協同作用[2]。當防老劑4020在橡膠混煉過程中加入質量與其溶解度不匹配時，會在輪胎表面析出噴霜，因此，測定混煉膠中防老劑4020含量具有實際意義。橡膠中防老劑的測定方法有薄層色譜法[3]、高效液相色譜法[4-6]、氣相色譜法[7]和氣相色譜-質譜法[8]。

本工作采用高效液相色譜法測定混煉膠中的防老劑4020，外標法定量，消除混煉膠提取物中防老劑RD及其他基體干擾，實現了準確測定。

1 實驗

1.1 試劑

防老劑4020標準樣品（質量分數為0.99）；防老劑TMQ，天津科邁化工有限公司產品；乙腈（色譜純），天津康科德科技有限公司產品；乙酸鈉（分析純），國藥集團試劑有限公司產品。

1.2 設備和儀器

HZ-7015型實驗室小型開煉機，恒準儀器科技有限公司產品；Agilent 1260型高效液相色譜儀，Agilent CARY300型紫外可見分光光度計，安捷倫科技有限公司產品；Advantage A10型超純水儀，美國Millipore有限公司產品；KQ-300 VED型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司產品。

1.3 色譜條件

色 譜 柱 ZORBAX SB-Aq（4.6 mm×150 mm，5 μm）；流動相 乙腈/質量濃度0.4 g·L-1無水乙酸鈉水溶液（體積比為4∶6），梯度洗脫；流速 1.0 mL·min-1；檢測波長 290 nm；柱溫 40 ℃；進樣量 5 μL。

1.4 溶液制備

（1）防老劑4020標準樣品。參照《橡膠配合劑 對苯二胺（PPD）防老劑 試驗方法》附錄C[9]，使用工業品防老劑4020進行純化，制得的標準樣品純度為99%。

（2）防老劑4020標準儲備溶液。準確稱取防老劑4020標準樣品100.92 mg，用乙腈溶解并稀釋定容至100 mL容量瓶中，質量濃度為999 μg·mL-1。

（3）防老劑4020工作標準溶液。稀釋防老劑4020標準儲備溶液，得到質量濃度分別為99.9，50.0，30.0，20.0，10.0和5.0 μg·mL-1的 工作標準溶液。

（4）樣品溶液。將混煉膠樣品在實驗室小型開煉機上冷輥過輥混勻，并制成厚度約為2 mm的橡膠試樣，精確稱取0.1 g，剪成寬度約為1 mm的小條，轉移至50 mL具塞比色管中，加入50 mL乙腈，超聲提取60 min，用0.45 μm微孔濾膜過濾后進樣分析。

2 結果與討論

2.1 樣品處理條件

準確稱取3份混煉膠樣品，分別加入乙腈、二氯甲烷、乙腈/二氯甲烷（體積比為6∶1）混合溶液作為提取溶液，常溫超聲提取后分析。3個樣品提取溶液液相色譜見圖1。由圖1可見，目標峰附近均無雜質干擾峰，乙腈、二氯甲烷和乙腈/二氯甲烷混合溶液提取液對應防老劑4020峰面積分別為157.1，227.7和229.9 mAU。乙腈作為提取液時，防老劑4020峰面積最小；二氯甲烷作為提取液時，提取液渾濁，過濾困難；使用乙腈/二氯甲烷混合溶液作為提取液時效果最好。兼顧樣品提取液與流動相的一致性及提取效果，選擇乙腈/二氯甲烷混合溶液作為混煉膠樣品提取液。

2.2 檢測波長

圖1 不同提取液的混煉膠樣品液相色譜

防老劑4020標準樣品的乙腈溶液經紫外分光光度計掃描，在290 nm處有最大吸收（見圖2）。檢測波長為290 nm時，測定靈敏度高且色譜峰分離較好，因此選擇290 nm為檢測波長。

圖2 防老劑4020的紫外吸收光譜

2.3 流動相體系

以甲醇/水和乙腈/水為流動相體系，對混煉膠提取溶液進行分析，線性梯度洗脫，防老劑4020峰形較差，且與其他雜質分離效果不好。以乙腈/無水乙酸鈉溶液（體積比為4∶6）為流動相，線性梯度洗脫，防老劑4020標準溶液和混煉膠樣品的分離色譜分別見圖3和4。由圖4可見，防老劑4020保留時間為13.808 min，與其他雜質分離很好。

2.4 標準曲線、檢出限和定量限

按所定色譜條件對工作標準溶液進行分析，測得不同濃度標準溶液的峰面積響應值，標準曲線如圖5所示。標準曲線線性回歸方程為：y=0.062x＋1.686 4，相關因數為0.999 7。可見，在質量濃度2.0～499.5 μg·mL-1范圍內線性關系良好。按照信噪比為3得到該方法對防老劑4020的檢測限為0.1 μg·mL-1。同時以10倍信噪比得到該方法的定量限為0.2 μg·mL-1。

圖3 防老劑4020標準溶液液相色譜

圖4 混煉膠樣品液相色譜

圖5 防老劑4020測定標準曲線

2.5 方法的回收率及精密度

對3個混煉膠樣品分別添加不同質量水平的495 μg·mL-1防老劑4020標準樣品，按照上述樣品處理方法和色譜條件進行試驗，計算防老劑4020添加回收率以及測定結果的相對標準偏差，結果見表1。由表1可見，防老劑4020的回收率范圍為102.2%～105.4%，相對標準偏差均小于5%。

表1 回收率測試結果（n=5）

2.6 樣品測定

測定了不同批次混煉膠樣品中防老劑4020含量，結果見表2。由表2可見，該方法測定的穩定性較好。

表2 實際樣品測定結果 μg·g-1

3 結論

采用高效液相色譜法測定了混煉膠中防老劑4020含量。對樣品的提取、流動相體系和檢測波長等進行了選擇和探索。該方法操作簡便快捷，結果準確，穩定性好，為工業生產中監控混煉膠中防老劑4020含量提供一種快速、準確、有效的方法。