二元共聚陽(yáng)離子型聚合物P（AM-DMDAAC）的合成及應(yīng)用

崔廣振，田立峰，張穎，李軍，楊自強(qiáng)，郝新剛，楊記濤，程艷

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

二元共聚陽(yáng)離子型聚合物P（AM-DMDAAC）的合成及應(yīng)用

崔廣振，田立峰，張穎，李軍，楊自強(qiáng)，郝新剛，楊記濤，程艷

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

以已知含量的丙烯酰胺（AM）及二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）單體水溶液為原料，過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行合成二元陽(yáng)離子型聚合物P（AM-DMDAAC）。通過(guò)考察ω（單體）、反應(yīng)時(shí)間、ω（APS）及反應(yīng)溫度對(duì)聚合物P（AM-DMDAAC）相對(duì)分子質(zhì)量的影響，生產(chǎn)出相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)5.1×106的二元聚合物。并對(duì)含油污水進(jìn)行了除油效果評(píng)價(jià)，結(jié)果表明聚合物具有良好的除油效果。

二元陽(yáng)離子共聚物；丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化銨；水溶液聚合；除油效果

丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）的共聚物P（AM-DMDAAC）作為高分子絮凝劑被廣泛使用在石油開采、冶金、采礦、造紙和水處理等領(lǐng)域中。DMDAAC是被廣泛應(yīng)用，具有正電荷密度高，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)毒高效，成本較低的陽(yáng)離子絮凝劑單體[1，2]。

不同相對(duì)分子質(zhì)量的P（AM-DMDAAC）具有不同的性能及應(yīng)用范圍，通常情況下，相對(duì)分子質(zhì)量越高的P（AM-DMDAAC）其絮凝效果越好。本文以AM、DMDAAC為原材料，過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑作用下，合成出二元共聚物P（AM-DMDAAC），并對(duì)其應(yīng)用于中海油油田含油污水的絮凝效果進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及設(shè)備

AM溶液（ω（AM）=40.0%），DMDAAC溶液（ω（DMDAAC）=60.0%），山東濱州市森科工貿(mào)有限公司，工業(yè)品；APS、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）、氯化鈉（NaCl）、無(wú)水乙醇、丙酮，天津博迪化工股份有限公司，均為分析純?cè)噭?/p>

烏氏黏度計(jì)（型號(hào)4 mL-0.73 mm）；AB204-L電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 步驟

研究結(jié)果表明，當(dāng)P（AM-DMDAAC）的陽(yáng)離子度在30%～40%的范圍時(shí)對(duì)含油污水除油效果最好[3]，所以固定m（AM）：m（DMDAAC）比例為5：2，將AM、DMDAAC按5：2比例與蒸餾水混合后，加入一定量的Na2EDTA后將混合液倒入反應(yīng)釜中，開始攪拌，用N2置換3 min。攪拌一定時(shí)間后，升溫到設(shè)定溫度后慢慢滴加引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，并保持此溫度繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，冷卻出料，得到二元共聚物。

1.3 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

采用烏氏黏度計(jì)，在（30±0.1）℃的恒溫水浴中一點(diǎn)法測(cè)定P（AM-DMDAAC）的特性黏度[η]，計(jì)算公式參照文獻(xiàn)[4]。

通過(guò)式（1）計(jì)算聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

式中：M-相對(duì)分子質(zhì)量；[η]-特性黏度，mL/g。

1.4 絮凝效果評(píng)價(jià)

取中海油某油田含油污水，取一定量的P（AMDMDAAC），配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的絮凝劑水溶液，待用。

在150 mL燒杯中加入100 mL油田含油污水，再加入一定量的P（AM-DMDAAC）后，80 r/min勻速攪拌10 min，使P（AM-DMDAAC）均勻分散于含油污水中，靜置30 min，取下層清液，用含油分析儀測(cè)量含油。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響聚合反應(yīng)的因素

2.1.1 ω（AM-DMDAAC）隨著ω（AM-DMDAAC）從10.0%增加到50.0%，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量先增大后降低（見圖1），在ω（AM-DMDAAC）=40.0%～45.0%時(shí)達(dá)到最高值。其原因是：聚合反應(yīng)速率隨著ω（AMDMDAAC）的增加而加快，相對(duì)分子質(zhì)量也增大，但同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量，隨著反應(yīng)速率的提高導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度不斷上升，發(fā)生暴聚，過(guò)快的反應(yīng)速率使引發(fā)劑過(guò)早分解完畢，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。

圖1 ω（AM-DMDAAC）變化對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨之增加（見圖2），當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h后，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不再明顯增加，趨于平穩(wěn)，表明聚合反應(yīng)基本完成。

圖2 反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.1.3 ω（APS）采用APS作為引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，其水溶性好，引發(fā)效率高?？疾霢PS用量對(duì)聚合物的影響（見圖3），ω（APS）由0.01%增加到0.10%，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小，在ω（APS）為0.05%時(shí)達(dá)到最高值5.1×106，然后下降到ω（APS）為0.10%時(shí)3.8×106。其原因是：當(dāng)合成體系中引發(fā)劑用量較低時(shí)，引發(fā)效率低，使得聚合反應(yīng)慢且反應(yīng)不完全，相對(duì)分子質(zhì)量較??；當(dāng)引發(fā)劑量增加時(shí)，引發(fā)效率高，并有多余引發(fā)劑用于引發(fā)聚合，相對(duì)分子質(zhì)量增大，當(dāng)引發(fā)劑量過(guò)多時(shí)，聚合活性中心過(guò)多，引發(fā)聚合反應(yīng)過(guò)快，相應(yīng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較小。

圖3 ω（APS）變化對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量影響顯著（見圖4）。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著反應(yīng)溫度從45℃時(shí)的3.6×106增加到55℃時(shí)的最大值5.1×106，此后快速下降到70℃時(shí)的2.5×106。這是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)中的APS分解速率和單體聚合速率與溫度的關(guān)系均遵循Arrhenius方程式：k=Ae-Ea/RT。反應(yīng)溫度較低時(shí)聚合速率較低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)慢且不充分，致使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低。反應(yīng)溫度太高時(shí)，容易發(fā)生暴聚，過(guò)快的反應(yīng)速率使引發(fā)劑過(guò)早分解完畢，導(dǎo)致聚合反應(yīng)進(jìn)行的不完全，致使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低。

圖4 反應(yīng)溫度變化對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.2 絮凝效果

采用中海油某油田含油污水，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量為5.1×106的聚合物進(jìn)行絮凝效果評(píng)價(jià)。結(jié)果（見圖5），隨著聚合物添加量的增加，下層清液中含油值減少，當(dāng)添加量超過(guò)35 mg/L后含油值基本保持不變。由圖可以看出，聚合物的最佳添加量在35 mg/L。

圖5 聚合物的最佳添加量

3 結(jié)論

以丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化銨單體水溶液為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法進(jìn)行合成二元陽(yáng)離子型聚合物P（AM-DMDAAC）。單體比例固定在m（AM）：m（DMDAAC）=5：2時(shí)，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω（AM-DMDAAC）為40.0%～45.0%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω（APS）為0.05%，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，在此條件下P（AM-DMDAAC）相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)5.1×106。

在對(duì)中海油某油田含油污水進(jìn)行絮凝效果評(píng)價(jià)時(shí)，P（AM-DMDAAC）的最佳添加量在35 mg/L。

［1］劉洋，胡應(yīng)模，沈樂(lè)欣，等.三元共聚陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的合成及應(yīng)用［J］.精細(xì)化工，2011，28（3）：280-283.

［2］趙華章，岳欽燕，高寶玉，等.陽(yáng)離子型高分子絮凝劑PDMDAAC與P（DMDAAC-AM）的合成及分析［J］.精細(xì)化工，2001，18（11）：645-649.

［3］吳偉，韓哲茵，江少明，等.二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺的合成及其在含油污水處理中的應(yīng)用［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，1996，6（4）：4-7.

［4］GB 12005.1-89，聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法［S］.

Synthesis and application of binary cationic copolymer P（AM-DMDAAC）

CUI Guangzhen，TIAN Lifeng，ZHANG Ying，LI Jun，YANG Ziqiang，HAO Xingang，YANG Jitao，CHENG Yan
（CNOOC-EnerTech-Drilling&Production Co.，Tianjin 300452，China）

The temary cationic flocculant P（AM-PDMDAAC）was synthesized using ammonium persulphate（APS）as the initiator and acrylamide（AM）,dimethyl diallyl ammonium chloride（DMDAAC）as the monomer by the method of aqueous solution polymerization combined.Effects of monomer mass fraction,reaction time,amount of initiator and reaction temperature on the molecular weight of the products were investigated.The results indicate that the molecular weight of the copolymer can reach 5.1×106.The oil-removing effects experiments were carried out and the results showed that the polymer had good oil-removing effect.

binary cationic copolymer；acrylamide；dimethyl diallyl ammonium chloride；solution polymerization；oil-removing effect

TQ316.3

A

1673-5285（2017）06-0141-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.031

2017－05-24

崔廣振，男（1979-），漢族，工程師，學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)從事油田化學(xué)方面的科研與推廣工作，郵箱：cuigzh@cnooc.com.cn。